Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.4: Об'ємна залежність енергії Гельмгольца

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21004

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Якщо потрібно знати, як змінюється функція Гельмгольца при зміні гучності при постійній температурі, можна використовувати наступний вираз:

    \[ \Delta A = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T dV \label{eq1}\]

    Але як вивести вираз для часткової похідної в Equation\ ref {eq1}? Це досить прямий процес, який починається з визначення\(A\):

    \[A = U - TS\]

    Диференціювання (і використання правила ланцюга) для оцінки\(d(TS)\) врожайності

    \[dA = dU - TdS - SdT \label{eq4}\]

    Тепер зручно використовувати комбіновані перший і другий закони

    \[dU = TdS - pdV \label{eq5}\]

    який передбачає:

    1. оборотна зміна і
    2. ведеться тільки\(pV\) робота.

    Підстановка рівняння\ ref {eq5} на рівняння\ ref {eq4} дає

    \[dA = \cancel{TdS} - pdV - \cancel{TdS} - SdT \label{eq6}\]

    Скасування\(TdS\) термінів дає важливий результат

    \[dA = - pdV - SdT \label{eq6.5}\]

    Природні\(A\) змінні, отже,\(V\) і\(T\)! Таким чином, загальний диференціал\(A\) зручно виражається як

    \[ dA = \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T dV + \left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V dT \label{Total2}\]

    і шляхом простого порівняння рівнянь\ ref {eq6.5} і\ ref {Total2}, зрозуміло, що

    \[ \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T = - p\]

    \[\left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V = - S\]

    І так, можна оцінити рівняння\ ref {eq1} як

    \[ \Delta A = - \int_{V_1}^{V_2} p\, dV\]

    Якщо тиск не залежить від температури, його можна витягнути з інтеграла.

    \[ \Delta A = - p \int_{V_1}^{V_2} dV = -p (V_2-V_1)\]

    В іншому випадку необхідно включити температурну залежність тиску.

    \[ \Delta A = - \int_{V_1}^{V_2} p(V)\, dV\]

    На щастя, це легко, якщо речовина є ідеальним газом (або якщо можна використовувати якесь інше рівняння стану, наприклад рівняння ван дер Ваальса).

    Приклад\(\PageIndex{1}\): Ideal Gas Expansion

    Розрахуйте\(\Delta A\) для ізотермічного розширення 1,00 моль ідеального газу від 10,0 л до 25,0 л при 298 К.

    Рішення:

    Для ідеального газу,

    \[p =\dfrac{nRT}{V}\]

    Так

    \[\left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T = -p\]

    стає

    \[\left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T = -\dfrac{nRT}{V}\]

    І так (Рівняння\ ref {eq1})

    \[ \Delta A = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T dV\]

    стає

    \[ \Delta A = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} dT\]

    або

    \[ \Delta A = -nRT \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right)\]

    Підстановка значень з задачі

    \[ \Delta A = -(1.00\,mol)(8.314 \, J/(mol\,K))(298\,K) \ln \left( \dfrac{25.0\,L}{10.0\,L} \right)\]

    Але далі легко показати, що відношення Максвелла, що виникає з спрощеного виразу для загального диференціала,\(A\) є

    \[ \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T \]

    Це конкретне відношення Максвелла є надзвичайно корисним, оскільки один із термінів залежить лише від\(p\)\(V\), і\(T\). Як такий він може бути виражений з точки зору наших старих друзів,\(\alpha\) і\(\kappa_T\)!

    \[\left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T}\]