6.1: Функції вільної енергії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21022

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У попередньому розділі ми бачили, що для спонтанного процесу,\(ΔS_{universe} > 0\). Хоча це корисний критерій для визначення того, чи є процес спонтанним, він досить громіздкий, оскільки вимагає обчислення не тільки зміни ентропії для системи, але і навколишнього середовища. Було б набагато зручніше, якби був єдиний критерій, який би виконував роботу і орієнтувався тільки на систему. Як з'ясовується, є.

Оскільки ми знаємо, що

\[ \Delta S_{univ} \ge 0\]

для будь-якого природного процесу, і

\[ \Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr}\]

все, що нам потрібно зробити, це знайти вираз\(\Delta S_{sys}\), для якого можна визначити зміни в самій системі. На щастя, ми це вже зробили! Нагадуючи, що при постійній температурі

\[\Delta S = -\dfrac{q_{rev}}{T}\]

і при постійному тиску

\[\Delta H = q_p\]

з цього випливає, що при постійній температурі і тиску

\[\Delta S_{surr} = -\dfrac{\Delta H_{sys}}{T}\]

Заміна в вищевказані рівняння дає вираз для критерію спонтанності, який залежить тільки від змінних, що описують зміни в системі!

\[ \Delta S_{univ} \ge \Delta S_{sys} -\dfrac{\Delta H_{sys}}{T}\]

тому

\[\Delta S_{sys}-\dfrac{\Delta H_{sys}}{T} \ge 0\]

Множення обох сторін на\(-T\) врожайність

\[\Delta H - T\Delta S \le 0 \label{chem}\]

Подібне виведення для постійних об'ємних процесів призводить до експресії (при постійному обсязі та температурі)

\[\Delta U - T\Delta S \le 0 \label{geo}\]

Рівняння\ ref {chem} має велику користь хімікам, оскільки більша частина хімії відбувається при постійному тиску. Однак для геологів, які цікавляться процесами, що відбуваються при дуже високих тисках (скажімо, під вагою цілої гори) і розширення не є можливістю, постійне об'ємне вираження Equation\ ref {chem} може представляти більший інтерес.

Всі перераховані вище аргументи можна зробити для систем, в яких температура не є постійною, враховуючи нескінченно малі зміни. Отримані вирази

\[dH -TdS \le 0 \label{chem1}\]

\[dU -TdS \le 0 \label{chem2}\]

Функції Гіббса та Гельмгольца

Рівняння\ ref {chem1} пропонує дуже зручну термодинамічну функцію, яка допомагає відстежувати як ефекти ентропії, так і зміни ентальпії. Ця функція функція Гіббса (або Вільна енергія Гіббса) визначається

\[G \equiv H -TS\]

Зміна функції Гіббса може бути виражена

\[\Delta G = \Delta H -\Delta (TS)\]

Або при постійній температурі

\[\Delta G = \Delta H -T \Delta S\]

А критерієм спонтанного процесу є D G < 0. Таким чином, повинно бути зрозуміло, що спонтанність - це не просто функція зміни ентальпії (хоча екзотермічні процеси, як правило, спонтанні), але і функція зміни ентропії, зважених температурою. Повертаючись до більш раннього прикладу,

\[ NaOH(s) \rightarrow Na^+ (aq) + OH^- (aq)\]

с\(\Delta H < 0\).

\[ NaHCO_3(s) \rightarrow Na^+ (aq) + HCO_3^- (aq)\]

с\(\Delta H > 0\).

Легко зрозуміти, чому обидва процеси спонтанні. У першому випадку процес екзотермічний (сприятливий) і протікає зі збільшенням ентропії (також сприятливо) за рахунок утворення фрагментів в рідкій фазі (більш хаотичної) з дуже впорядкованого твердого тіла (більш впорядкованого). Друга реакція ендотермічна (несприятлива), але протікає зі збільшенням ентропії (сприятлива). Отже, поки температура досить висока, термін ентропії переповнює термін ентальпії і призведе до спонтанного процесу. Умови спонтанних процесів при постійній температурі і тиску можна звести в таблиці 6.1.1.

Таблиця 6.1.1: Умови спонтанності для процесу при постійній температурі та тиску
\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	Спонтанний
\ (\ Дельта Н\) ">> 0	\ (\ Дельта S\) ">> 0	При високому T
\ (\ Дельта Н\) ">> 0	\ (\ Дельта S\) ">< 0	При немає Т
\ (\ Дельта Н\) ">< 0	\ (\ Дельта S\) ">> 0	На всіх Т
\ (\ Дельта Н\) ">< 0	\ (\ Дельта S\) ">< 0	При низькому T

Аналогічно функції Гіббса функція Гельмгольца визначається

\[A \equiv U -TS\]

і надає ще один важливий критерій спонтанних процесів при постійному значенні і температурі. При постійній температурі функція Гельмгольца може виражатися

\[\Delta A \equiv \Delta U -T\Delta S\]

Виходячи з аналогічних аргументів, використовуваних для функції Гіббса, функція Гельмгольца також може бути використана для прогнозування того, які процеси будуть спонтанними при постійному обсязі і температурі відповідно до таблиці 6.1.2.

Таблиця 6.1.2: Умови спонтанності для процесу при постійній температурі та об'ємі
\(\Delta U\)	\(\Delta S\)	Спонтанний?
\ (\ Дельта U\) ">> 0	\ (\ Дельта S\) ">> 0	При високому T
\ (\ Дельта U\) ">> 0	\ (\ Дельта S\) ">< 0	При немає Т
\ (\ Дельта U\) ">< 0	\ (\ Дельта S\) ">> 0	На всіх Т
\ (\ Дельта U\) ">< 0	\ (\ Дельта S\) ">< 0	При низькому T

Обчислення\(\Delta G\) для реакцій

Так само, як і у випадку з ентальпією (і на відміну від ентропії), функції вільної енергії не мають однозначного нуля до енергетичної шкали. Отже, так само, як і у випадку з ентальпіями освіти, за умовністю стандартна вільна енергія освіти (\(\Delta G_f^o\)) для елементів в їх стандартних станах визначається як нуль. Це дозволяє відбутися дві важливі речі. По-перше,\(\Delta G_f^o\) можна виміряти і звести в таблицю для будь-якої речовини (в принципі, як мінімум). \(\Delta G_f^o\)визначається\(\Delta G_{rxn}^o\) для реакції, яка утворює один моль сполуки з елементів в їх стандартних станах (аналогічно тому, як\(\Delta H_f^o\) визначається.) По-друге, tabulated (\(\Delta G_f^o\)) може бути використаний для обчислення стандартних реакцій вільних енергій (\(\Delta G_{rxn}^o\)) майже так само, як\(\Delta H_f^o\) використовується для реакційних ентальпій.

Приклад\(\PageIndex{1}\):

З огляду на наступні дані при 298 К, обчислити\(\Delta G^o\) при 298 К для наступної реакції:

\[C_2H_4(g) + H_2(g) \rightarrow C_2H_6(g)\]

Речовина	\(\Delta G_f^o\)(кДж/моль)
С ₂ Н ₄ (г)	68.4
С ₂ Н ₆ (г)	-32.0

Рішення:

\(\Delta G_f^o\)Значення можуть бути використані\(\Delta G^o\) для розрахунку реакції точно таким же методом, який\(\Delta H_f^o\) може бути використаний для розрахунку ентальпії реакції.

\[\Delta G^o = (1 \,mol)(-32.0\, kJ/mol) - (1\, mol)(68.4\, kJ/mol)\]

\[\Delta G^o= 100.4\, kJ\]

Примітка: не\(H_2(g)\) включається в розрахунок, оскільки\(\Delta G_f^o\)\(H_2(g)\) for дорівнює 0, оскільки це елемент у стандартному стані.