6.7: Константа рівноваги для газових реакцій

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20839

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для наочності скористаємося прикладом реакції

\[|\nu_\mathrm{A}| \textrm{ A} + |\nu_\mathrm{B}| \textrm{ B} \leftrightharpoons |\nu_\mathrm{C}| \textrm{ C} + |\nu_\mathrm{D}| \textrm{ D}\]

з адаптацією до інших реакцій є простою. При рівновазі ми повинні мати

\[\Delta G = 0 \ ,\]

відтак

\[\sum_i \nu_i \mu_i = \nu_\mathrm{A} \mu_\mathrm{A} + \nu_\mathrm{B} \mu_\mathrm{B} + \nu_\mathrm{C} \mu_\mathrm{C} + \nu_\mathrm{D} \mu_\mathrm{D} = 0 \ ,\]

де\(\mu_i\) знаходяться молярні хімічні потенціали. Для вирішення цієї проблеми нам не потрібно явно працювати з грандіозним канонічним ансамблем, так як ми можемо обчислити результати, які ми вже отримали для канонічного ансамблю.\(\mu_i\) Відповідно до одного з фундаментальних рівнянь Гіббса, яке ми вивели в лекційному курсі з феноменологічної термодинаміки, ми маємо

\[\mathrm{d} f = -s \mathrm{d}T - p \mathrm{d} V + \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i \ .\]

Порівняння коефіцієнтів із загальним диференціалом\(f(T,V,n_i)\) виявляє, що

\[\mu_i = \left( \frac{\partial f}{\partial n_i}\right)_{T,V,n_{j \neq i}} \ , \label{eq:mu_from_f_i}\]

результат, який ми також отримали в лекційному курсі з феноменологічної термодинаміки. Використовуючи Equation\ ref {eq:f_from_z}), рівняння\ ref {eq:z_indist}) та формулу Стірлінга,\(f_i\) отримано внесок окремого хімічного виду у вільну енергію Гельмгольца

\[\begin{align} f_i & = -k_\mathrm{B} T \ln z_i \\ & = -k_\mathrm{B} T \ln \frac{1}{N_i!}Z_i^{N_i} \\ & = -k_\mathrm{B} T \left( N_i \ln Z_i - N_i \ln N_i + N_i \right) \\ & = - n_i R T \ln \frac{Z_i}{n_i N_\mathrm{Av}} - n_i R T \ ,\end{align}\]

де\(n_i\) - кількість речовини (моль). Рівняння\ ref {eq:mu_from_f_i}) потім дає

\[\begin{align} \mu_i & = n_i R T \cdot \frac{1}{n_i} - R T \ln \frac{Z_i}{n_i N_\mathrm{Av}} - R T \\ & = -RT \ln \frac{Z_i}{n_i N_\mathrm{Av}} \\ & = - R T \ln \frac{Z_i}{N_i} \ . \label{eq:mu_i_from_z_i}\end{align}\]

Рівняння\ ref {eq:mu_i_from_z_i}) виражає залежність хімічного потенціалу, молярної властивості, від функції молекулярного поділу. Може здатися дивним, що ця властивість залежить від абсолютної кількості молекул\(N_i\), але саме це вносить внесок змішування ентропії, що врівноважує відмінності в стандартних хімічних потенціалах\(\mu_i^\ominus\). Через нашу звичку зміщувати енергії за допомогою\(\epsilon_{\mathrm{el},0}\) енергій вібрації нульової точки, ми не можемо безпосередньо застосувати Equation\ ref {eq:mu_i_from_z_i}). Ми можемо уникнути явної залежності від вібраційних енергій з нульовою точкою, спираючись на закон Гесса і прив'язуючи енергії всіх молекул до стану, де вони повністю дисоціюються на атоми.\(\epsilon_{\mathrm{el},0,i}\) Енергії\(\epsilon_{i,\mathrm{diss}}\) для дисоційованих станів можна визначити при 0 К.

\[\begin{align} Z_{i,\mathrm{corr}} & = \sum_j e^{-\left(\epsilon_{ij} - \epsilon_{i,\mathrm{diss}}\right)/k_\mathrm{B} T} \\ & = e^{\epsilon_{i,\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \sum_j e^{-\epsilon_{ij}/k_\mathrm{B} T} \\ & = Z_i e^{\epsilon_{i,\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \ ,\end{align}\]

де індекс\(j\) проходить над станами молекули\(i\).

З цією корекцією ми маємо

\[\Delta G = -R T \sum_i \nu_i \ln \frac{Z_i e^{\epsilon_{i,\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_i} \ .\]

Для нашого прикладу реакція умова рівноваги

\[\nu_\mathrm{A} \mu_\mathrm{A} + \nu_\mathrm{B} \mu_\mathrm{B} = -\nu_\mathrm{C} \mu_\mathrm{C} - \nu_\mathrm{D} \mu_\mathrm{D} \ ,\]

який дає

\[\begin{align} & -R T \nu_\mathrm{A} \ln \frac{Z_\mathrm{A} e^{\epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{A}} -R T \nu_\mathrm{B} \ln \frac{Z_\mathrm{B} e^{\epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{B}} \nonumber \\ = & R T \nu_\mathrm{C} \ln \frac{Z_\mathrm{C} e^{\epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{C}} + R T \nu_\mathrm{D} \ln \frac{Z_\mathrm{D} e^{\epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{D}}\end{align}\]

і можуть бути переставлені на

\[\ln \frac{Z_\mathrm{A}^{-\nu_A} \cdot e^{- \nu_\mathrm{A} \epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \cdot Z_\mathrm{B}^{-\nu_B} \cdot e^{- \nu_\mathrm{B} \epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{A}^{-\nu_\mathrm{A}} \cdot N_\mathrm{B}^{-\nu_\mathrm{B}}} = \ln \frac{Z_\mathrm{C}^{\nu_C} \cdot e^{\nu_\mathrm{C} \epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \cdot Z_\mathrm{D}^{\nu_D} \cdot e^{\nu_\mathrm{D} \epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{C}^{\nu_\mathrm{C}} \cdot N_\mathrm{D}^{\nu_\mathrm{D}}}\]

і далі переставляється на

\[\frac{N_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot N_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{N_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot N_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot e^{\left( \nu_\mathrm{A} \epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{B} \epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{C} \epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{D} \epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}} \right)/ k_\mathrm{B} T} \ . \label{eq:KN_0}\]

У Equation\ ref {eq:kn_0}) ми можемо зробити ідентифікації

\[K_N\left( V,T \right) = \frac{N_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot N_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{N_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot N_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \ ,\]

де\(K_N\left( V,T \right)\) - об'ємно-залежна константа рівноваги, виражена числами частинок, і, оскільки енергії дисоціації є негативними енергіями утворення,

\[\Delta U_0 = -N_\mathrm{Av} \left( \nu_\mathrm{A} \epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{B} \epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{C} \epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{D} \epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}} \right) \ ,\]

де\(\Delta U_0\) молярна енергія реакції при 0 К. Отже, ми маємо

\[K_N\left( V,T \right) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} e^{-\Delta U_0/R T} \ .\]

Залежність від обсягу виникає через залежність канонічних функцій розділів від обсягу.

Діливши всі числа частинок на\(N_\mathrm{Av}^{\nu_i}\) об'єм\(V^{\nu_i}\), отримаємо константу рівноваги\(K_c(T)\) в молярних концентраціях

\[K_c\left(T \right) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|}\cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot \left(N_\mathrm{Av} V \right)^{-\sum_i \nu_i} \cdot e^{-\Delta U_0/R T} \ . \label{eq:Kc}\]

Діливши їх на загальне число частинок\(N = \sum_i N_i\) до потужності,\({\nu_i}\) отримаємо

\[K_x (V,T) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot N^{-\sum_i \nu_i} \cdot e^{-\Delta U_0/R T} \ ,\]

яка збігається з постійною термодинамічної рівноваги\(K^\dagger\) при стандартному тиску\(p^\ominus\). Найбільш корисну константу рівноваги для газофазних реакцій отримують шляхом\(p_i = c_i RT\) вставки в Equation\ ref {Eq:kC}) ²¹:

\[K_p\left(T \right) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|}\cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot \left(\frac{R T}{N_\mathrm{Av} V} \right)^{\sum_i \nu_i} \cdot e^{-\Delta U_0/R T} \ . \label{eq:Kp}\]

Для кожного молекулярного виду функція молекулярного поділу є добутком внесків окремих режимів Equation\ ref {eq:z_factorization}), про які ми говорили вище. У виразі для рівноважних констант внесок ядерного спіна скасовується, оскільки кількість ядер та їх спини однакові по обидва боки рівняння реакції. Вимоги симетрії до ядерної хвильової функції розглядаються у числах симетрії\(\sigma_i\) для функції обертального розділення. Електронний внесок часто зводиться до виродження електронного наземного стану, а в коливальному внеску нормальними режимами з\(\Theta_{\mathrm{vib},i} > 5 T\) можна знехтувати.