8.1: Теоретичні засоби вивчення хімічних змін та динаміки

Теорія перехідного стану

Найбільш успішним і широко використовуваним теоретичним підходом до вивчення швидкостей за участю видів, що переживають реакцію в умовах теплової рівноваги або поблизу них, є теорія перехідного стану (TST) покійного колеги автора Генрі Айрінга. Це не було б хорошим способом моделювання, наприклад, фотохімічних реакцій, в яких реагенти не досягають теплової рівноваги, перш ніж зазнати значного прогресу реакції. Однак для більшості теплових реакцій він є надзвичайно успішним.

У цій теорії реагенти розглядаються як зазнають зіткнень, які діють, щоб зберегти всі свої ступені свободи (поступальний, обертальний, коливальний, електронний) в тепловій рівновазі. Серед колекції таких молекул реагентів у будь-який момент часу деяким буде достатньо внутрішньої енергії для доступу до перехідного стану (TS) на поверхні потенційної енергії Борна-Оппенгеймера, на якій відбувається реакція. У межах TST швидкість прогресу від реагентів до продуктів потім виражається в терміні концентрації видів, що існують поблизу ТС, помноженої на швидкість, з якою ці види рухаються через область TS енергетичної поверхні.

Концентрація видів на ТС, в свою чергу, пишеться з точки зору постійної рівноваги вираження статистичної механіки, розглянутої в главі 7. Наприклад, для бімолекулярної реакції,\(A+B \rightarrow C\) що проходить через TS, що позначається AB*, записується концентрація (в молекулах на одиницю об'єму) виду AB* через концентрації A і B і відповідні функції поділу як

\[[AB*] = \dfrac{(q_{AB}^*/V)}{(q_A/V)( q_B/V)} [A] [B].\]

Існує, однак, один аспект функції розділення видів TS, який є специфічним для цієї теорії. Функція розділення\(q_{AB}^*\) містить всі звичайні поступальні, обертальні, вібраційні та електронні функції розділів, які можна записати, як ми це робили в главі 7, для звичайної молекули AB, за винятком однієї модифікації. Він не містить

\[\dfrac{\exp(-h\nu_j /2kT)}{1- \exp(-h\nu_j/kT)} \]

вібраційний внесок для руху по одній внутрішній координаті, що відповідає шляху реакції.

Рисунок 8.1 Типова потенційна енергетична поверхня у двох вимірах показує локальні мінімуми, перехідні стани та шляхи, що з'єднують їх.

Як ми обговорювали в главі 3, поблизу TS шлях реакції можна визначити як той напрямок, вздовж якого PES має негативну кривизну; уздовж всіх інших напрямків енергетична поверхня позитивно вигнута. Наприклад, на малюнку 8.1 шлях реакції починається на перехідній структурі B і спрямований вниз. Більш конкретно, якщо знати градієнти {\((\partial E/\partial q_k)\)} та елементи матриці Гессіана:

\[H_{j,k} = \dfrac{\partial^2E}{\partial{q_j}\partial{q_k}}\]

енергетичної поверхні на ТС можна висловити варіацію потенційної енергії по\(3N\) декартових координатах {\(q_k\)} молекули наступним чином:

\[E(q_k) = E(0) + \sum_k \dfrac{\partial E}{\partial q_k} q_k + \dfrac{1}{2} \sum_j^k q_j H_{j,k} q_k + …\]

де E (0) - енергія на TS, а {\(q_k\)} позначають зсуви від геометрії TS. Звичайно, на TS градієнти зникають, оскільки ця геометрія відповідає нерухомій точці. Як ми обговорювали в главі 3, матриця Гессіана\(H_{j,k}\) має 6 нульових власних значень, власні вектори яких відповідають загальному перетворенню і обертанню молекули. Ця матриця має\(3N-7\) позитивні власні значення, власні вектори яких відповідають вібраціям виду TS, а також одне від'ємне власне значення. Останній має власнийвектор, компоненти якого\(\{q_k\}\) вздовж\(3N\) декартових координат описують напрямок шляху реакції, коли він починає свій шлях від ТС назад до реагентів (коли слідують в одному напрямку) і далі до продуктів (коли слідують у зворотному напрямку). Після того, як людина рухається невеликою кількістю вздовж напрямку негативної кривизни, шлях реакції згодом супроводжується нескінченно малими кроками вниз вздовж вектора градієнта,\(3N\) складовими\(\textbf{g}\) якого є (\(\dfrac{∂E}{∂q_k}\)). Зверніть увагу, що після того, як хтось перемістився вниз від TS, зробивши початковий крок вздовж негативно вигнутого напрямку, градієнт більше не зникає, оскільки його більше немає у нерухомій точці.

Повертаючись до розрахунку швидкості TST, таким чином, можна висловити концентрацію\([AB^*]\) видів на TS з точки зору концентрацій реагентів та співвідношення функцій поділу. Знаменник цього співвідношення містить умовні функції розділення молекул реагентів і може бути оцінений, як обговорюється в главі 7. Однак чисельник містить функцію розділення видів TS, але при цьому відсутня одна коливальна складова (тобто:

\[q_{\rm vib} = \prod_{k=1}^{3N-7} \left[\dfrac{\exp(-h\nu_j /2kT)}{1- \exp(-h\nu_j/kT)}\right].\]

Окрім тієї, яка відсутня\(q_{\rm vib}\), функція розділення TS також оцінюється як у розділі 7. Рух уздовж координати шляху реакції сприяє вираженню швидкості через частоту (тобто, як часто), з якою реагуючий потік перетинає область TS, враховуючи, що система знаходиться в майже тепловій рівновазі при температурі\(T\).

Щоб обчислити частоту, з якою траєкторії перетинають TS і продовжують формувати продукти, можна уявити TS як складається з вузької області уздовж координати реакції\(s\); ширину цієї області ми позначаємо\(\delta_s\). Далі ми запитуємо, який класичний коефіцієнт зважування для зіткнення, щоб мати імпульс\(p_s\) вздовж координати реакції. Пам'ятаючи про наше обговорення таких питань у главі 7, ми знаємо, що коефіцієнт імпульсу, що входить у класичну функцію розділення для перекладу вздовж координати реакції, є\((1/h) \exp(-p_s^2/2\mu kT) dp_s\). Тут m - коефіцієнт маси, пов'язаний з координатою реакції s Ми можемо виразити швидкість або частоту, з якою такі траєкторії проходять через вузьку область ширини\(\dfrac{p_s}{\mu\delta_s}\),\(\delta_s\) як, при\(\dfrac{p_s}{\mu}\) цьому швидкість проходження (см s ^-1) і\(1/\delta_s\) є оберненою відстань, що визначає регіон TS. Отже,\(\dfrac{p_s}{\mu\delta_s}\) має одиниці s ^-1. Підсумовуючи, ми очікуємо, що швидкість траєкторій, що рухаються через область TS, буде

\[\dfrac{1}{h} \exp\Big(\dfrac{-p_s^2}{2\mu kT}\Big) dp_s \dfrac{p_s}{\mu \delta_s}.\]

Однак нам все ще потрібно інтегрувати це над усіма значеннями\(p_s\), які відповідають достатній енергії\(p_s^2/2m\) для доступу до енергії TS (відносно енергії реагентів), яку ми позначаємо\(E^*\). Більше того, ми повинні враховувати той факт, що може бути, що не всі траєкторії з кінетичною енергією, рівною\(E^*\) або більшою, проходять, щоб сформувати молекули продукту; деякі траєкторії можуть проходити через ТС, але пізніше перетинати ТС і повернутися для отримання реагентів. Більш того, може бути, що деякі траєкторії з кінетичною енергією уздовж реакції координати менше, ніж\(E^*\) можуть реагувати тунелем через бар'єр.

Те, як ми враховуємо той факт, що реактивна траєкторія повинна мати принаймні енергію вздовж s, полягає\(E^*\) в інтеграції лише над значеннями\(p_s\) більше, ніж\(\sqrt{2\mu E^*}\). Щоб врахувати той факт, що деякі траєкторії з енергіями вище\(E^*\) можуть перехреститися, включаємо так званий коефіцієнт пропускання k, значення якого знаходиться між нулем і одиницею. У самому елементарному TST тунелювання ігнорується. Збираючи всі ці частини разом, ми здійснюємо інтеграцію над\(p_s\) щойно описаним, щоб отримати:

\[\int\int \dfrac{\kappa}{h} \exp\Big(\dfrac{-p_s^2}{2\mu kT}\Big) \dfrac{p_s}{\mu\delta_s} \delta_s dp_s\]

де імпульс інтегрований від\(p_s = \sqrt{2\mu E^*}\) до ∞, а s-координата інтегрована лише по малій області\(ds\). Якщо коефіцієнт передачі враховується з інтеграла (розглядаючи його як мультиплікативний фактор), інтеграл над\(p_s\) може бути оцінений і дає наступне:

\[\kappa \dfrac{kT}{h} \exp(\dfrac{-E^*}{kT}).\]

Потім експоненціальна енергетична залежність зазвичай поєднується з функцією розділення видів TS, які відображають інші\(3N-7\) коливальні координати та моменти цього виду, а швидкість реакції потім виражається як

\[\text{Rate} = \kappa \dfrac{kT}{h} [AB*] = \kappa \dfrac{kT}{h} \dfrac{q_{AB}^* /V}{(q_A/V)( q_B/V)} [A] [B].\]

З цього випливає, що коефіцієнт швидкості\(k_{\rm rate}\) для цієї бімолекулярної реакції дається в терміні функцій молекулярного поділу:

\[k_{\rm rate} = k \dfrac{k_T}{h} \dfrac{q_{AB}^*/V}{(q_A/V)(q_B/V)},\]

що є фундаментальним результатом TST. Ще раз помічаємо, що співвідношення функцій розділення на одиницю об'єму можна використовувати для вираження співвідношення концентрацій видів (у кількості молекул на одиницю об'єму), так само, як це було в попередніх виразах для констант рівноваги, як у главі 7.

Вищевказана експресія швидкості зазнає лише незначних модифікацій, коли розглядаються одномолекулярні реакції. Наприклад, в гіпотетичній реакції\(A \rightarrow B\) через TS (\(A^*\)) отримується

\[k_{\rm rate} = \kappa \dfrac{kT}{h} \dfrac{q_A^*/V}{q_A/V},\]

де знову\(q_A^*\) - функція розділення A* з одним відсутнім коливальним компонентом.

Перш ніж довести цю дискусію про TST до кінця, мені потрібно підкреслити, що ця теорія не є точною. Він припускає, що реагуючі молекули майже знаходяться в тепловій рівновазі, тому менше шансів працювати для реакцій, в яких види реагентів готуються в сильно нерівноважних умовах. Більше того, він ігнорує тунелювання, вимагаючи від усіх реакцій протікати через геометрію TS. Для реакцій, в яких переноситься легкий атом (тобто атом H або D), тунелювання може бути значним, тому ця звичайна форма TST може забезпечити істотні помилки в таких випадках (однак, є прямі наближення, подібні до тих, які ми обговорювали в розділі 2, які можна використовувати для створення тунелювання поправки до цього показника вираження). Тим не менш, TST залишається найбільш широко використовуваною та успішною теорією швидкості хімічних реакцій і може бути розширена, включивши тунелювання та інші виправлення, як ми зараз ілюструємо.

Варіаційна теорія перехідного стану

У межах TST-експресії для константи швидкості бімолекулярної реакції\(k_{\rm rate} = \kappa\dfrac{kT}{h} \dfrac{q_{AB}^*/V}{(q_A/V)(q_B/V)}\) або одномолекулярної реакції висота (E^*) бар'єру на поверхні потенційної енергії з'являється у функції розділення видів TS\(q_{AB}^*\) або\(q_A^*\) відповідно.\(k_{\rm rate} = \kappa\dfrac{kT}{h} \dfrac{q_A^*/V}{q_A/V}\) Зокрема, функція розділення TS містить фактор форми,\(\exp(-E^*/kT)\) в якому з'являється електронна енергія Борна-Оппенгеймера ТС відносно енергії реагентів. Ця енергія\(E^*\) є величиною потенційної енергії\(E(S)\) при геометрії ТС, яку ми позначимо\(S_0\).

Виявляється, що звичайне наближення TS до\(k_{\rm rate}\) надмірних оцінок швидкості реакції, оскільки воно передбачає, що всі траєкторії, які перетинають TS, йдуть далі до продуктів, якщо коефіцієнт передачі не включений для виправлення цього. У теорії стану варіаційного переходу (VTST) не оцінюється співвідношення функцій розділів, що з'являються в\(k_{\rm rate}\) at\(S_0\), а спочатку визначають, при якій геометрії (S*) функція розділення TS (тобто\(q_{AB}^*\) або\(q_A^*\)) найменша. Оскільки ця функція розділення є добутком (i)\(\exp(-E(S)/kT)\) коефіцієнта, а також (ii) 3 поступальної, 3 обертальної та\(3N-7\) вібраційної функції розділення (від яких залежить\(S\)), значення,\(S\) для якого цей твір є найменшим, не повинно бути умовним значенням TS\(S_0\). Це означає, що розташування (S*) уздовж шляху реакції, на якому вільна енергія досягає точки сідла, не є тим самим місцем,\(S_0\) де електронна енергія Борна-Оппенгеймера\(E(S)\) має своє сідло. Цю інтерпретацію того, як\(S^*\) і\(S_0\) чим відрізняються, можна оцінити, нагадавши, що функції розділення пов'язані з вільною енергією Гельмгольца\(A\) шляхом\(q = \exp(-A/kT)\); тому визначення значення,\(S\) де\(q\) досягає мінімуму, еквівалентно знаходженню цього\(S\) де вільна енергія\(A\) знаходиться на максимумі.

Отже, у VTST коригують ділильну поверхню (через розташування координати реакції S), щоб спочатку знайти те значення,\(S^*\) де\(k_{\rm rate}\) має мінімум. Потім оцінює обидві\(E(S^*)\) та інші компоненти функцій розділів видів TS за цим значенням\(S^*\). Нарешті, один потім використовує\(k_{\rm rate}\) вирази, наведені вище, але з\(S\) взяті на\(S^*\). Ось як VTST обчислює швидкість реакції дещо іншим способом, ніж звичайний TST. Як і у випадку з ТСТ, ВТСТ, в викладеному вище вигляді, не трактує тунелювання і те, що не всі траєкторії перетину\(S^*\) переходять до продуктів. Ці виправлення все ще повинні бути включені як доповнення до цієї теорії (тобто в коефіцієнт k для перехресних і через тунельні поправки) для досягнення високої точності для реакцій, що включають світлові види (нагадаємо з глави 2, що ймовірності тунелювання залежать експоненціально від маси тунелювання частинки). Я направляю читача на веб-сторінку професора Дона Трухлара, який був одним з піонерів VTST для отримання додаткової інформації.

Шляхи реакції Гамільтонова теорія

Давайте розглянемо, що таке шлях реакції, як визначено раніше в Главі 3. Це шлях, який

1. починається з перехідного стану (TS) і еволюціонує вздовж напрямку негативної кривизни на поверхні потенційної енергії (як з'ясовується шляхом ідентифікації власного вектора матриці Гессіана\(H_{j,k} = \dfrac{∂^2E}{∂q_k∂q_j}\), що належить до від'ємного власного значення);
2. рухається далі вниз вздовж вектора градієнта, складовими\(\textbf{g}\) якого є\(g_k = \dfrac{∂E}{∂q_k}\),
3. закінчується на геометрії або реагентів, або продуктів (в залежності від того, почав відходити від ТС вперед або назад по напрямку негативної кривизни).

Окремі кроки вздовж координати реакції можуть бути позначені\(S_0\)\(S_1\)\(S_2\),,,...\(S_P\) як вони еволюціонують від TS до продуктів (маркованих S_P) і\(S-R\)\(S-R+1\),...\(S_0\) як вони еволюціонують від реагентів (S-R) до TS. Якщо ці кроки робляться дуже малими (нескінченно малими) довжинами, вони утворюють безперервний шлях і безперервну координату, яку ми позначаємо\(S\).

У будь-якій точці\(S\) на шляху реакції поверхню потенційної енергії Борна-Оппенгеймера\(E(S)\), її градієнтні компоненти

\[g_k(S) = \dfrac{∂E(S)}{∂q_k}\]

та його гессіанські компоненти

\[H_{k,j}(S) = \dfrac{∂^2E(S)}{∂q_k∂q_j}\]

може бути оцінена в терміні похідних\(E\) по відношенню до\(3N\) декартових координат молекули. Однак, коли людина здійснює динаміку шляху реакції, використовується інший набір координат з причин, схожих на ті, що виникають при лікуванні нормальних режимів вібрації, як зазначено в главі 3. Зокрема, вводять\(3N\) масово зважених координат\(x_j = q_j \sqrt{m_j}\), які пов'язані з\(3N\) декартовими координатами\(q_j\) так само, як ми бачили в главі 3.

Градієнтні та Гессіанські матриці вздовж цих нових координат {x_j} можуть бути оцінені за оригінальними декартовими аналогами:

\[g_{K’}(S) = \dfrac{g_k(S)}{\sqrt{​m_k}}\]

\[ H_{j,k}’ = \dfrac{H_{j,k}}{\sqrt{m_jm_k}}.\]

Потім\(H’\) можна визначити власні значення {\(\omega_k^2\)} та власні вектори {\(\textbf{v}_k\)} масово зважених Гессіана. Роблячи це, один знаходить

1. 6 нульових власних значень, власні вектори яких описують загальне обертання і переклад молекули;
2. \(3N-7\)позитивні власні значення {\(\omega_K^2\)} та власні вектори,\(\textbf{v}_K\) вздовж яких градієнт\(\textbf{g}\) має нульові (або майже так) компоненти;
3. і одне власне значення\(\omega_S^2\) (яке може бути додатним, нульовим або від'ємним), вздовж власного\(\textbf{v}_S\) вектора якого градієнт\(\textbf{g}\) має найбільший компонент.

Єдиний унікальний напрямок вздовж\(\textbf{v}_S\) дає напрямок еволюції шляху реакції (в цих масово зважених координатах). Усі інші напрямки (тобто у просторі, що охоплюються\(3N-7\) іншими векторами\(\{\textbf{v}_K\}\)) мають (майже) нульову градієнтну складову та позитивну кривизну. Це означає, що в будь-який момент\(S\) на шляху реакції обговорюється

1. один знаходиться на локальному мінімумі або поблизу нього по всіх\(3N-7\) напрямках\(\{\textbf{v}_K\}\), які є поперечними напрямку шляху реакції (тобто напрямок градієнта);
2. можна рухатися до сусідньої точки на шляху реакції, перемістивши невелику (нескінченно малу) величину вздовж градієнта.
3. За\(3N-6\) масою зважених напрямків Гессіана ({\(\textbf{v}_K\)} і\(\textbf{v}_S\)) поверхню потенційної енергії може бути апроксимована по сусідству кожної такої точки на шляху реакції шляхом\(S\) розширення її в степенях переміщень від цієї точки. Якщо ці зсуви виражаються як складові\(\delta X_k\) вздовж\(3N-7\) власних векторів\(\textbf{v}_K\) і\(\delta S\) вздовж напрямку градієнта\(\textbf{v}_S\),

можна записати потенційну енергетичну поверхню Борна-Оппенгеймера локально як:

\[E = E(S) + \textbf{g}\cdot \textbf{v}_S \delta S + \dfrac{1}{2} \omega_S^2 \delta S^2 + \sum_{K = 1}^{3N-7} \dfrac{1}{2} \omega_K^2 \delta X_K^2 .\]

У межах цього локального квадратичного наближення\(E\) описується сума гармонічних потенціалів уздовж кожної з\(3N-7\) мод, поперечних напрямку шляху реакції. Уздовж шляху реакції\(E\) з'являється з ненульовим градієнтом\(\textbf{g}·\textbf{v}_S\) і кривизною,\(\dfrac{1}{2} \omega_S^2\) яка може бути позитивною, негативною або нульовою.

Власні режими локального (тобто в околицях будь-якої точки\(S\) вздовж шляху реакції) масово\(3N-7\) зважених Гессіан розкладають\(3N-6\) внутрішні координати, на які\(E\) знаходиться гармоніка і одна (\(S\)), по якій розвивається реакція. З точки зору цих самих координат, кінетична енергія також\(T\) може бути записана і, таким чином, класичний Гамільтоніан\(H = T+V\) може бути побудований. Оскільки координати, які ми використовуємо, є масово зваженими, у декартовій формі кінетична енергія не\(T\) містить явних масових факторів:

\[T = \dfrac{1}{2} \sum_j m_j \left(\frac{dq_j}{dt}\right)^2 = \dfrac{1}{2} \sum_j \left(\frac{dx_j}{dt}\right)^2.\]

Це означає, що момента сполучаються з кожною (зваженими по масі) координатами\(x_j\), отриманими звичайним способом як

\[p_j = ∂[T-V]/∂(\frac{dx_j}{dt}) = \frac{dx_j}{dt},\]

всі мають однакові (одиничні) масові коефіцієнти, пов'язані з ними.

Для отримання робочого виразу для шляху реакції гамільтоніана (RPH) необхідно перетворити вищевказане рівняння кінетичної енергії\(T\) шляхом заміни\(3N\) декартових масово зважених координат {\(x_j\)} на

1. координати зміщення у\(3N-7\) власному режимі\(\delta X_j\),
2. координата зміщення шляху реакції\(\delta S\), і
3. 3 трансляції і 3 координати обертання.

Три поступальні координати можна розділити та ігнорувати (оскільки енергія центру маси зберігається) при подальшому розгляді. 3 координати обертання не входять в потенціал\(E\), але вони з'являються в\(T\). Однак найчастіше ігнорувати їх вплив на динаміку, яка відбувається у внутрішніх координатах; це означає ігнорування впливу загальних відцентрових сил на динаміку реакції. Ми будемо продовжувати це наближення на увазі, хоча читач повинен мати на увазі, що це наближення, яке, можливо, доведеться переглянути в більш складних методах лікування.

Хоча це нудно виконувати перетворення координат\(T\) викладеного вище, це було зроблено в роботі WH Miller, N.C. Handy і J.E. Adams, реакція шлях гамільтоніана для багатоатомних молекул, J. Chem. Фіз. 72, 99-112 (1980), і результати в наступній формі для РПГ:

\[H = \sum_{K=1}^{3N-7} \dfrac{1}{2}[p_K^2 + \delta X_K^2 \omega_K^2(S)] + E(S) + \dfrac{1}{2} \dfrac{[p_S - \sum_{K,K’=1}^{3N-7} p_K \delta X_{K’} B_{K,K’}]^2}{1+F}\]

де

\[(1+F) = [1 + \sum_{K=1}^{3N-7} \delta X_K B_{K,S}]^2.\]

При відсутності так званих динамічних факторів зв'язку\(B_{K,K’}\) і\(B_{K,S}\), цей вираз для\(H\) описує

1. \(3N-7\)гармонічно-осциляторний гамільтоніан,\(\dfrac{1}{2}[p_K^2 + \delta X_K^2\omega_K^2(S)]\) кожен з яких має локально визначену частоту,\(\omega_K(S)\) яка змінюється вздовж шляху реакції (тобто\(S\) -залежить);
2. a Гамільтоніан\(\dfrac{1}{2} p_S^2 + E(S)\) для руху вздовж координати реакції\(S\) з\(E(S)\) служить потенціалом.

У цій межі (тобто з\(B\) вимкненими факторами) динаміка реакції може бути змодельована так, що називається коливально-адіабатичним способом шляхом

1. розміщення кожного поперечного осцилятора в квантовий рівень\(\textbf{v}_K\), що характеризує популяцію реагенту цього режиму;
2. присвоєння початкового\(p_S(0)\) імпульсу координаті реакції, яка є характерною для моделювання зіткнення (наприклад,\(p_S(0)\) може бути вибірка з розподілу Максвелла-Больцмана, якщо теплова реакція представляє інтерес, або\(p_S(0)\) може бути вибрана рівною середній енергії зіткнення променя зіткнення експеримент);
3. час еволюціонує\(S\) і\(p_S\), координата та імпульс, використовуючи вищезгаданий гамільтоніан, припускаючи, що кожен поперечний режим залишається в квантовому стані\(\textbf{v}_K\), який він мав, коли почалася реакція.

Припущення, яке\(\textbf{v}_K\) залишається фіксованим, саме тому ця модель називається вібраційно адіабатичною, не означає, що енергетичний вміст\(K^{\rm th}\) режиму залишається фіксованим, оскільки частоти\(\omega_K(S)\) змінюються в міру руху вздовж шляху реакції. В результаті кінетична енергія вздовж координати реакції\(\dfrac{1}{2} p_S^2\) зміниться як тому, що\(E(S)\) змінюється вздовж, так\(S\) і тому, що\(\sum_{K=1}^{3N-7} \hbar\omega_K^2(S) [\textbf{v}_K + \dfrac{1}{2}]\) змінюється вздовж S.

Повернемося тепер до теорії RPH, в якій включені динамічні зв'язки між рухом по шляху реакції і поперечні йому режими. У повному RPH терміни\(B_{K,K’}(S)\) пари режимів\(K\) і\(K’\), в той час як\(B_{K,S}(S)\) пари шлях реакції до режиму\(K\). Ці муфти виражають, як енергія може протікати серед цих різних ступенів свободи. Явні форми для\(B_{K,K’}\) та\(B_{K,S}\) множників наведено через власні вектори {\(\textbf{v}_K, \textbf{v}_S\)} масово-зваженої матриці Гессена наступним чином:

\[B_{K,K’} = \langle d\textbf{v}_K/dS| \textbf{v}_{K’}\rangle; B_{K,S} = \langle d\textbf{v}_K/dS | \textbf{v}_S\rangle\]

де похідні власних векторів {\(d\textbf{v}_K/dS\)} зазвичай обчислюються шляхом взяття власних векторів у двох сусідніх точках\(S\) і\(S’\) вздовж шляху реакції:

\[\frac{d\textbf{v}_K}{dS} = \frac{\textbf{v}_K(S’) – \textbf{v}_K(S)}{S’-S}.\]

Підсумовуючи, як тільки шлях реакції був викладений, можна обчислити, вздовж цього шляху, зважений по масі матрицю Гессіана і потенціал\(E(S)\). З огляду на ці величини, всі терміни в RPH

\[H = \sum_{K=1}^{3N-7} \dfrac{1}{2}[p_K^2 +\delta X_K^2 \omega_K^2(S)] + E(S) + \dfrac{1}{2} \frac{p_S - \sum_{K,K’=1}^{3N-7} p_K \delta X_{K’} B_{K,K’}]^2}{1+F}\]

знаходяться в руці. Ці знання згодом можуть бути використані для виконання поширення набору класичних координат і моментів вперед у часі. Для будь-яких початкових (тобто\(t = 0\)) моментів\(p_S\) і\(p_K\), можна використовувати вищевказану форму для H, щоб поширювати координати {\(\delta X_K, \delta S\)} і momenta {\(p_K, p_S\)} вперед у часі. Таким чином, можна використовувати теорію RPH для відстеження еволюції часу хімічної реакції, яка починається (\(t = 0\)) з координатами та моментом, характерними для реагентів у заданих лабораторних умовах, і рухається через TS і далі до продуктів. Після того, як час еволюціонував досить довго для реалізації геометрії продукту, можна опитати значення,\(\dfrac{1}{2}[p_K^2 + \delta X_K^2 \omega_K^2(S)]\) щоб визначити, скільки енергії було відкладено в різні вібрації молекул продукту, і\(\dfrac{1}{2} p_S^2\) щоб побачити, яка кінцева кінетична енергія фрагментів продукту. Звичайно, також стежить за тим, яка частка траєкторій, початкові умови яких обрані для представлення певної експериментальної ситуації, прогрес до геометрії продукту проти повернення до геометрії реагентів. Таким чином можна визначити загальну ймовірність реакції.

Класичне моделювання динаміки ставок

Можна також виконувати класичне динамічне моделювання реактивних подій без використання шляху реакції гамільтоніана. Після процедури, подібної до тієї, що викладена в главі 7, де обговорювалися класичні моделювання MD конденсованих середовищ, можна час еволюціонувати рівняння Ньютона руху молекулярних реакцій, використовуючи, наприклад, декартові координати кожного атома в системі та або з Борном-Оппенгеймером поверхні або параметризованої функціональної форми (наприклад, силове поле). Звичайно, важливо, щоб будь-яка функція, яку ви використовуєте, повинна бути в змозі точно описати реактивну поверхню, особливо поблизу перехідного стану (нагадаємо, що може змусити поля не робити цього, оскільки вони не враховують розриву та формування зв'язку).

Коли кожна така координата має початкову швидкість\((dq/dt)_0\) та початкове значення\(q_0\), тоді використовується рівняння Ньютона, записані для часового\(\delta t\) кроку тривалості, для поширення\(q\) та\(dq/dt\) вперед у часі відповідно, наприклад, до наступної формули поширення першого порядку:

\[q(t+\delta t) = q_0 + (dq/dt)_0\delta t\]

\[dq/dt (t+\delta t) = (dq/dt)_0-\delta t[(∂E/∂q)_0/m_q]\]

або за допомогою алгоритму Verlet, описаного в Главі 7. Тут m_q - коефіцієнт маси, що з'єднує швидкість dq/dt і імпульс p_q сполучений з координатою q:

\[p_q = m_q dq/dt,\]

і\(-(∂E/∂q)_0\) є силою вздовж координати\(q\) при початковій геометрії\(q_0\).

Застосовуючи процес поширення часу, генерується набір нових координат\(q(t+\delta t)\) і нових швидкостей,\(dq/dt(t+\delta t)\) відповідних системі в той час\(t+\delta t\). Використовуючи ці нові координати та моменти як\(q_0\)\((dq/dt)_0\) і оцінюючи сили\(-(∂E/∂q)_0\) за цими новими координатами, можна знову використовувати рівняння Ньютона для створення іншого скінченно-часового кроку набору нових координат і швидкостей. Завдяки послідовному застосуванню цього процесу генерується послідовність координат і швидкостей, які імітують динамічну поведінку системи.

Використовуючи цей вид класичного траєкторійного підходу до вивчення хімічних реакцій, важливо вибрати початкові координати та моменти таким чином, який є репрезентативним для експериментальних умов, які намагаються імітувати. Інструменти статистичної механіки, розглянуті в розділі 7, направляють нас у прийнятті цих варіантів і дозволяють нам ефективні методи (наприклад, метод Монте-Карло) для вибірки таких початкових значень. Коли намагаються, наприклад, імітувати реактивні зіткнення атома А з молекулою BC для отримання AB + C, недоцільно розглядати єдине класичне (або квантове) зіткнення між А і БК. Чому? Тому що в будь-якій лабораторній обстановці,

1. Атоми А, ймовірно, рухаються до молекул BC з розподілом відносних швидкостей. Тобто всередині зразка молекул (який, ймовірно, містить 10 ¹⁰ і більше молекул) деякі пари A + BC мають низькі відносні кінетичні енергії при зіткненні, а інші мають більш високі відносні кінетичні енергії. Існує розподіл ймовірностей\(P(E_{KE})\) для цієї відносної кінетичної енергії, яка повинна бути правильно відібрана при виборі початкових умов.
2. Молекули BC не всі можуть перебувати в одному обертальному (\(J\)) або коливальному (\(v\)) стані. Існує функція розподілу ймовірностей, що\(P(J,v)\) описує частку молекул БК, які знаходяться в певному\(J\) стані і конкретному\(v\) стані. Для представлення цього повинен бути обраний ансамбль початкових значень внутрішньої коливальної координати та імпульсу молекули BC, а також її орієнтації та моменту обертання\(P(J,v)\).
3. Коли молекули A і BC стикаються з відносним вектором швидкості руху\(v\), вони не всі б'ють головою. Деякі зіткнення мають малий параметр удару\(b\) (найближча відстань від А до центру мас БК, якщо зіткнення мало відбутися без притягальних або відштовхуючих сил), а деякі мають великі\(b\) -значення (див. Рис. Функція ймовірності для цих параметрів впливу є\(P(b) = 2\pi bdb\), яка є просто твердженням геометричного факту, що більші\(b\) -значення мають більше геометричного об'ємного елемента, ніж менші\(b\) -значення.

Рисунок 8.2 Координати, необхідні для характеристики зіткнення атом-діатом, що показують параметр удару b.

Отже, для моделювання всього ансамблю зіткнень, що відбуваються між атомами А і молекулами BC в різних\(J\),\(v\) станах і мають різні відносні кінетичні енергії\(E_{KE}\) і параметри удару b, потрібно:

1. запустити класичні траєкторії (або квантові поширення) для великої кількості\(J\),\(v\)\(E_{KE}\), і\(b\) значень,
2. з кожною такою траєкторією присвоюється загальне зважування (або коефіцієнт важливості)

\[P_{\rm total} = P(E_{KE})P(J,v) 2\pi bdb.\]

Після проведення такого ансамблю траєкторій, що представляють експериментальну умову, є велика кількість даних. Ці дані включають знання про те, яку частку траєкторій виробляють кінцеві геометрії, характерні для продуктів, тому ймовірність чистої реакції може бути розрахована. Крім того, кінетичний і потенційний енергетичний вміст внутрішнього (коливального і обертального) режимів молекул продукту можна опитувати і використовувати для обчислення гістограм, що дають ймовірності спостереження за продуктами в цих станах. Саме так класичне моделювання динаміки дозволяє вивчати хімічні реакції та/або перенесення енергії.

Теорія РРКМ

Інша теорія, яка особливо підходить для вивчення одномолекулярних реакцій розкладання, названа на честь чотирьох вчених, які її розробили - Райс, Рамспергер, Кассель та Маркус. Щоб використовувати цю теорію, можна уявити собі ансамбль молекул, які були активовані до стану, в якому вони мають задану загальну кількість внутрішньої енергії,\(E\) кількість якої\(E^*_{\rm rot}\) існує як енергія обертання, а решта як внутрішня вібраційна енергія.

Механізм, за допомогою якого молекули активізуються, може включати зіткнення або фотохімію. Не має значення, поки пройшло достатньо часу, щоб дозволити розумно припустити, що ці молекули мають енергію,\(E-E^*_{\rm rot}\) розподілену випадковим чином між усіма їхніми внутрішніми коливальними ступенями свободи. При розгляді термічно активованого одномолекулярного розкладання молекули наслідки таких припущень цілком зрозумілі. Для фотохімічно активованих одномолекулярних процесів розкладання зазвичай також припускають, що молекула зазнала безрадіаційної релаксації і повернулася до свого основного електронного стану, але в досить коливально-гарячій ситуації. Тобто в даному випадку молекула містить надлишкову вібраційну енергію, рівну енергії оптичного фотона, використовуваного для її збудження. Нарешті, при застосуванні до бімолекулярних реакцій можна припустити, що зіткнення між двома фрагментами призводить до довгоживучого комплексу. Термін служби цього проміжного продукту повинен бути досить довгим, щоб енергія\(E-E^*_{\rm rot}\), яка пов'язана з енергією зіткнення фрагментів, випадковим чином розподілялася між усіма коливальними режимами комплексу зіткнення.

Для бімолекулярних реакцій, які протікають безпосередньо (тобто, не утворюючи довгоживучого проміжного продукту), не використовують теорії типу RRKM, оскільки їх первинне припущення про рандомізацію енергії майже напевно не було б дійсним у таких випадках.

РРКМ експресія одномолекулярної константи швидкості для активованих молекул A* (тобто або довгоживучого комплексу, утвореного при бімолекулярному зіткненні, або гарячої молекули), дисоціюючих до продуктів через перехідний стан\(A* \rightarrow TS \rightarrow P\), становить

\[k_{\rm rate} = \dfrac{G(E-E_0 –E’_{\rm rot})}{N(E-E^*_{\rm rot})h}.\]

Тут загальна енергія\(E\) пов'язана з енергіями активованих молекул

\[E = E^*_{\rm rot} + E^*_{\rm vib}\]

де\(E^*_{\rm rot}\) - енергія обертання активованої молекули і\(E^*_{\rm vib}\) - вібраційна енергія цієї молекули. Ця ж енергія\(E\) повинна, звичайно, з'являтися в перехідному стані, де вона розкладається як кількість,\(E_0\) необхідна для переміщення від А* до ТС (тобто енергії, необхідної для досягнення бар'єру) і коливальної (\(E'_{\rm vib})\), поступальної (\(E'_{\rm trans}\)по координаті реакції), і обертальної ( \(E'_{\rm rot}\)) енергії:

\[E = E_0 + E’_{\rm vib} + E’_{\rm trans} + E’_{\rm rot} .\]

У експресії коефіцієнта швидкості\(G(E-E_0 –E’_{\rm rot} )\) - це загальна сума внутрішніх коливальних квантових станів, якими володіє перехідний стан, що має енергії до включно\(E-E_0 –E’_{\rm rot}\). Ця енергія є загальною енергією,\(E\) але з\(E_0\) видаленою енергією активації та загальною\(E’_{\rm rot}\) енергією обертання TS видаляється. Кількість

\(N(E-E^*_{\rm rot})\)- щільність внутрішніх коливальних квантових станів (виключаючи режим, що описує координату реакції), якими володіє активована молекула, що має енергію між\(E-E^*_{\rm rot}\) і\(E-E^*_{\rm rot} + \delta E\). У цьому вираженні енергія\(E-E^*_{\rm rot}\) - це сумарна енергія\(E\) з обертальною енергією\(E^*_{\rm rot}\) активованого виду, що видаляється.

У найбільш часто використовуваному варіанті теорії РРКМ енергії обертання активованих молекул\(E^*_{\rm rot}\) і ТС\(E’_{\rm rot}\) приймаються пов'язаними

\[E^*_{\rm rot} – E’_{\rm rot} = J(J+1) \dfrac{h^2}{8\pi^2} \left(\frac{1}{I^*} - \frac{1}{I’}\right) = E^*_{\rm rot} \left(1 –\frac{I^*}{I’}\right).\]

\(I’\)Ось\(I^*\) і середні (взяті за трьома власнимизначеннями тензорів інерції моменту) моменти інерції активованих молекул і видів TS відповідно. Первинне припущення, втілене у вищезгаданому співвідношенні, полягає в тому, що обертальні кутові моменти активованого та TS видів однакові, тому їх обертальні енергії можуть бути пов'язані, як виражено в рівнянні, зі змінами геометрії, що відображаються в їх моментах інерції. Оскільки теорія RRKM передбачає, що вібраційна енергія розподіляється випадковим чином, її фундаментальне рівняння коефіцієнта швидкості

\[k_{\rm rate} = \dfrac{G(E-E_0 –E’_{\rm rot} )}{N(E-E^*_{\rm rot})h} \]

залежить від загальної енергії\(E\), енергії,\(E_0\) необхідної для доступу до ТС, і кількості енергії, що міститься в обертальних ступенях свободи, яка, таким чином, недоступна вібраціям.

Для здійснення розрахунку коефіцієнта ставки RRKM потрібно знати

1. загальна\(E\) наявна енергія,
2. бар'єрна енергія\(E_0\),
3. геометрії (а отже, і моменти інерції\(I^*\) і\(I’\)) активованих молекул і ТЗ, відповідно,
4. енергії обертання\(E^*_{\rm rot}\) активованих молекул, а також
5. всі\(3N-6\) коливальні енергії активованих молекул і всі\(3N-7\) коливальні енергії ТС (тобто, виключаючи координату реакції).

Енергія обертання видів TS може бути пов'язана з енергією активованих молекул через

\[E^*_{\rm rot} – E’_{\rm rot} = E^*_{\rm rot} \left(1 –\frac{I^*}{I’}\right).\]

Для моделювання експерименту, в якому активовані молекули мають тепловий розподіл обертальних енергій, константа швидкості RRKM обчислюється для діапазону\(E^*_{\rm rot}\) значень, а потім усереднюється за\(E^*_{\rm rot}\) допомогою теплової популяції Больцмана

\[(2J+1) \exp\Big(-J(J+1) \dfrac{h^2}{8\pi^2I^*kT}\Big) \]

як ваговий коефіцієнт. Це можна здійснити, наприклад, за допомогою процесу МК для підбору обертальних\(J\) значень. Потім це створює константу швидкості для будь-якої заданої загальної енергії Е. Крім того, для моделювання експериментів, в яких активовані види утворюються в бімолекулярних зіткненнях з заданою енергією\(E\), коефіцієнт швидкості RRKM обчислюється для діапазону\(E^*_{\rm rot}\) значень з кожним\(E^*_{\rm rot}\) пов'язаним до параметра удару при зіткненні, про\(b\) який ми говорили раніше. У цьому випадку момент зіткнення\(J\) задається як\(J = \mu vb\), де\(v\) відносна швидкість зіткнення (пов'язана з енергією зіткнення), а m - зменшена маса двох стикаються фрагментів. Знову використання\(E^*_{\rm rot} – E’_{\rm rot} = E^*_{\rm rot} \left(1 –\frac{I^*}{I’}\right)\) енергії обертання TS може бути пов'язане з енергією активованого виду. Нарешті, коефіцієнт швидкості RRKM оцінюється шляхом усереднення результату по ряду параметрів впливу\(b\) (кожен з яких має на увазі\(J\) значення і, отже, і\(E^*_{\rm rot}\)) з\(2\pi bdb\) як ваговий коефіцієнт.

Оцінка суми станів\(G(E-E_0 –E’_{\rm rot} )\) і щільності станів,\(N(E-E^*_{\rm rot})\) що з'являються у виразі RRKM, зазвичай проводиться за допомогою алгоритму підрахунку станів, такого як той, який реалізований Бейєром і Свинохартом в Commun. доц. Комп'ют. Мачин. 16, 372 (1973). Цей алгоритм використовує знання\(3N-6\) гармонічних коливальних частот активованих молекул і\(3N-7\) частот ТС і визначає, скільки способів можна розподілити задану кількість енергії між цими модами. Підсумовуючи по всіх таких розподілах енергії, що змінюється від нуля до\(E\), алгоритм визначає G (E). Беручи різницю\(G(E+\delta E) – G(E)\), вона визначає\(N(E)\delta E\). Професор Білл Хазе був одним з перших піонерів, які брали участь у застосуванні теорії RRKM до хімічних процесів.

Вирази кореляційної функції для ставок

Нагадаємо з глави 6, що швидкості поглинання фотонів можуть за певних обставин виражатися або через квадрати перехідних елементів дипольної матриці, що з'єднують кожен початковий стан\(\Phi_i\) з кожним кінцевим станом\(\Phi_f\),

\[| \textbf{E}_0 \cdot \langle \Phi_f | \boldsymbol{\mu} | \Phi_i \rangle |^2\]

або з точки зору рівноважного середнього добутку перехідного дипольного вектора в той час,\(t=0\) пунктирний в цей же вектор в інший час\(t\)

\[\sum_i \rho_i \langle \Phi_i | \textbf{E}_0 \cdot \boldsymbol{\mu} \textbf{E}_0 · \boldsymbol{\mu} (t) | \Phi_i \rangle\]

Тобто ці показники можуть бути виражені або в державі способом, або в залежності від часу кореляційної функції. У главі 7 цей самий підхід кореляційної функції був розглянутий далі.

Аналогічним чином можна знову висловити константи швидкості хімічної реакції мовою часової області, використовуючи часові кореляційні функції. Вирази TST (або VTST) та RRKM для константи швидкості\(k_{rate}\) все включають через функції розділення або щільності стану, рівні енергії реагентів та перехідних станів та виродження. Таким чином, ці теорії є аналогами рівнянь швидкості поглинання фотонів від стану до стану.

Щоб встановити зв'язок між виразом функції state-to-state і time-кореляційної функції, можна почати з класичного виразу для константи швидкості, наведеної нижче:

\[k(t)=\frac{1}{Q_r(2\pi \hbar)^L}\int dpdq e^{-\beta H(q,p)} F(p,q) \chi(p,q)\]

Тут

• \(Q_r\)є розділовою функцією виду реагентів,
• L - кількість координат і моментів, від яких\(H(\textbf{p},\textbf{q})\) залежить гамільтоніан, і
• \(\beta\)є\(1/kT\).

Коефіцієнт потоку\(F\) та ймовірність реакції\(c\) визначаються через ділильну поверхню, яка може бути, наприклад, площиною, перпендикулярною координаті реакції\(S\) та розташованою вздовж шляху реакції, про який йшлося раніше в цьому розділі в розділі 8.1.3. Точки на такій поверхні можна визначити, вказавши одну умову, якій повинні підкорятися L координати {qj}, і ми запишемо цю умову як

\[f(\textbf{q}) = 0.\]

Точки, що лежать там,\(f(\textbf{q}) < 0\) класифікуються як лежать в реактивній області координатного простору, тоді як ті, що лежать там, де\(f > 0\) знаходяться в області продукту. Наприклад, якщо розділова поверхня визначається як площина, перпендикулярна шляху реакції, функцію f можна записати як:

\[f(\textbf{q}) = (S(\textbf{q}) - S_0).\]

Тут\(S\) знаходиться координата реакції (яка, звичайно, залежить від усіх\(q\) змінних) і\(S_0\) є значенням\(S\) на ділильної поверхні. Якщо ділильна поверхня розміщена в перехідному стані на енергетичній поверхні,\(S_0\) зникає, оскільки перехідний стан тоді, за умовністю, походження координати реакції.

Отже, тепер ми бачимо, як можна визначити ділильну поверхню, але як будуються потік\(F\) і ймовірність c? Коефіцієнт потоку\(F\) визначається через функцію ділильної поверхні\(f(\textbf{q})\) наступним чином:

\[F(\textbf{p},\textbf{q}) = \frac{d h(f(\textbf{q}))}{dt}\]

\[= \dfrac{dh}{df} \dfrac{df}{dt}\]

\[=\dfrac{dh}{df} \sum_j \dfrac{∂f}{∂q_j} \dfrac{dq_j}{dt}\]

\[= \delta(f(\textbf{q})) \sum_j \dfrac{∂f}{∂q_j} \dfrac{dq_j}{dt}.\]

Ось степ-функція Хевісайда (\(h(x) = 1\)якщо\(x>0; h(x) = 0\) якщо\(x < 0\)), похідною якої\(dh(x)/dx\) є дельта-функція Дірака\(\delta(x)\), а інші ідентичності слідують за допомогою правила ланцюга.\(h(f(\textbf{q}))\) Коли ділильна поверхня визначається через координату\(S\) шляху реакції, введеної раніше (тобто\(f(\textbf{q}) = (S - S_0)\)), коефіцієнт\(\sum_j \dfrac{∂f}{∂q_j} \dfrac{dq_j}{dt}\) містить лише один член, коли координати L {\(q_j\)} обрані, як і в теорії шляху реакції, як\(S\) і координата реакції, і L-1 координати,\({q’_j} = q’\) перпендикулярні шляху реакції. За такий вибір виходить

\[\sum_j \dfrac{∂f}{∂q_j} \dfrac{dq_j}{dt} = \frac{dS}{dt} = \dfrac{P_S}{m_S}\]

де\(P_S\) імпульс вздовж\(S\) і\(m_S\) є масовим фактором, пов'язаним з\(S\) в шляху реакції гамільтоніана. Так, в цьому випадку сумарний коефіцієнт потоку\(F\) знижується до:

\[F(\textbf{p},\textbf{q}) = \delta(S-S_0) \dfrac{P_S}{m_S}.\]

Ми бачили саме цю конструкцію раніше в розділі 8.1.2, де було розроблено вираз TST для коефіцієнта швидкості.

Фактор ймовірності реакції\(c(\textbf{p},\textbf{q})\) визначається з точки зору тих траєкторій, які еволюціонують протягом тривалого часу\(t \rightarrow \infty\) на добудову ділильної поверхні; такі траєкторії підкоряються

\[c(\textbf{p},\textbf{q}) = \lim_{t \rightarrow \infty} h(f(q(t))) = 1.\]

Цей тривалий термін може, в свою чергу, виражатися у вигляді, де знову виникає коефіцієнт потоку.

\[\lim_{t \rightarrow \infty}​ h(f(q(t)))​=\int_0^\infty \frac{dh(f(q(t)))​}{dt}dt=\int_0^\infty Fdt\]

У цьому виразі потік\(F(t)\) відноситься до координат\(q(t)\) і моментів\(p(t)\) в\(t > 0\). Через час оборотності, інтеграл може бути розширений до діапазону від\(t = - \infty\) до\(t = \infty\).

Використання виразів для c і for,\(F\) як розроблено вище в рівнянні для коефіцієнта швидкості, наведеного на початку цього розділу, дозволяє\(k(T)\) переписати коефіцієнт швидкості наступним чином:

\[k(T)=\frac{1}{Q_r(2\pi \hbar)^L}\int dpdq e^{-\beta H(q,p)} F(p,q) \chi(p,q)​\]

\[=\frac{1}{Q_r(2\pi \hbar)^L}\int_{-\infty}^\infty dt\int dpdq e^{-\beta H(q,p)} F(p,q) F(p(t),q(t))​\]

У такому вигляді швидкість постійної (\(k(T)\) appears as an equilibrium average (represented by the integral over the initial values of the variables \(p\) and \(q\) with the \(Q_r^{-1} (2\pi \hbar)^{-L}​ \exp(-\beta H)\)ваговий коефіцієнт) часової кореляційної функції потоку.\(F\):

Щоб оцінити константу швидкості в цій часовій області для конкретної хімічної реакції, слід діяти наступним чином.

1. Запустіть ансамбль траєкторій, початкові координати та моменти яких\({q.p}\) вибираються (наприклад, за допомогою методів Монте-Карло, розглянутих у главі 7) з розподілу з\(\exp(-\beta H)\) коефіцієнтом зважування.
2. Переконайтеся, що початкові координати\({q}\) лежать на ділильній поверхні, оскільки вираз потоку містить\(\delta(f(\textbf{q})) \) коефіцієнт;
3. Контролюйте кожну траєкторію, щоб спостерігати, коли вона знову перетинає роздільну поверхню (тобто коли\({q(t)}\) знову підкоряється\(f(q(t)) = 0\); в цей час кількість
4. \(F(p(t),q(t))\)можна оцінити як\(F(\textbf{p},\textbf{q}) = \delta(f(\textbf{q})) \sum_j \dfrac{∂f}{∂q_j} \dfrac{dq_j}{dt}\), використовуючи координати і моменти в той час\(t\) для обчислення цих величин.

Використання планарної ділильної поверхні, прикріпленої до шляху реакції на,\(S = S_0\) як зазначено раніше, дозволяє\(F(q,p)\) розраховувати з точки зору початкового (\(t=0\)) імпульсу, що лежить уздовж напрямку шляху реакції, як,\(F(\textbf{p},\textbf{q}) = \delta(S-S_0) \dfrac{P_S}{m_S}\) і дозволяє\(F(p(t),q(t))\) обчислити, коли траєкторія знову перетинає цю поверхні в той час\(t\) як\(F(p(t),q(t)) = \delta(S-S_0) P_S(t)/m_S\). Отже, все, що дійсно потрібно, якщо розділова поверхня визначена таким чином, - це почати траєкторії\(S = S_0\); відстежувати початковий імпульс уздовж\(S\); визначити, в який час\(t\) повертається траєкторія\(S = S_0\); і сформувати продукт\(\dfrac{P_S}{m_S} \dfrac{P_S(t)}{m_S}\) для кожного такого час. Саме таким чином можна обчислити флюкс-флюкс-кореляційні функції і, таким чином, коефіцієнт швидкості.

Зверніть увагу, що траєкторії, які зазнають повторних перетинів поверхні, вносять негативні умови до кореляційної функції потоку потоку та потоку, обчисленої, як обговорювалося вище. Тобто траєкторія з позитивним початковим значенням\((\dfrac{P_S}{m_S})\) може, в якийсь більш пізній час t, перетнути розділову поверхню з від'ємним значенням\(\dfrac{P_S(t)}{m_S}\) (тобто бути спрямована назад в бік реагентів). Це повторне перетин сприятиме негативному значенню, через. продукт\(\dfrac{P_S}{m_S}\dfrac{P_S(t)}{m_S}\), до загальної кореляційної функції, яка інтегрується протягом усіх часів. Звичайно, якщо ця ж траєкторія пізніше зазнає ще одного перетину ділильної поверхні при t'з позитивним\(P_S(t')\), це сприятиме позитивному терміну кореляційної функції через. \(\dfrac{P_S}{m_S}\dfrac{P_S(t')}{m_S}\). Таким чином, підхід кореляційної функції до обчислення коефіцієнта швидкості може належним чином враховувати повторні переходи поверхні, на відміну від TST, який вимагає врахування таких ефектів у коефіцієнті пропускання k.

Поширення хвильових пакетів

Дискусії в розділах 1 і 7 повинні були дати зрозуміти, що дуже важко поширювати хвильові функції за часом, використовуючи квантову механіку. З іншого боку, поширювати класичну траєкторію відносно просто. На додаток до напівкласичних інструментів, представлених у главі 1, існує ще один потужний інструмент, який дозволяє зберегти більшу частину обчислювальної простоти та зручну інтерпретацію класичного траєкторійного підходу, а також включати квантові ефекти, які є доречними за певних обставин. У цьому підході до поширення хвильових пакетів починається з квантової механічної хвильової функції, яка характеризується двома параметрами, що визначають середнє значення положення та імпульсу вздовж кожної координати. Потім поширюється не квантова хвильова функція, а значення цих двох параметрів, які, на думку, будуть розвиватися відповідно до динаміки Ньютона. Давайте подивимося, як ці кроки робляться докладніше і спробуємо зрозуміти, коли такий підхід очікується спрацює або вийде з ладу.

По-перше, форма так званої хвильової пакетної квантової функції записується наступним чином:

\[Y(q,Q, P) = \prod_{J=1}^N \frac{1}{\sqrt{2\pi\langle \delta q_J^2\rangle}} \exp\Big[\frac{iP_J q_J}{\hbar} -\frac{(q_J - Q_J)^2}{4}\langle \delta q_J^2\rangle \Big].\]

Тут ми маємо загальну кількість N координат, які ми позначаємо {\(q_J : J=1,N\)}. Саме від цих координат залежить квантова хвильова функція. Загальна хвильова функція є добутком термінів, по одному для кожної координати. Зверніть увагу, що ця хвильова функція має два різних способи, в яких координати\(q_J\) з'являються. По-перше, він має гаусову просторову залежність (\(\exp\Big[- \dfrac{(q_J - Q_J)^2}{4}\langle \delta q_J^2\rangle \Big]\)), зосереджену на значеннях\(Q_J\) і має гаусові коефіцієнти ширини, пов'язані з\(\langle q_J^2\rangle \). Ця залежність, як правило, робить амплітуду хвильової функції найбільшою\(q_J\), коли вона близька до\(Q_J\). По-друге, він має форму, схожу на хвилю\(\exp\Big[\dfrac{iP_J q_J}{\hbar}\Big]\), що ми зіткнулися в главі 1, в якій координата\(q_J\) рухається з імпульсом\(P_J\). Отже, ці хвильові пакетні функції мають вбудовані в них характеристики, які дозволяють їм описувати рух (через. a\(P_J\)) амплітуди, яка зосереджена на\(Q_J\) ширині, заданої параметром\(\langle q_J^2\rangle \).

При такому підході до хімічної динаміки ми приймаємо параметри\(P_J\) і\(Q_J\) піддаємося класичній еволюції часу згідно рівнянь Ньютона:

\[\frac{dQ_J}{dt} = \frac{P_J}{m_J}\]

\[\frac{dP_J}{dt} = - \frac{∂V}{∂Q_J}\]

де\(V\) - потенційна енергетична поверхня (Борн-Оппенгеймер або силове поле), на якій ми хочемо поширювати хвильовий пакет, і\(m_J\) це маса, пов'язана з координатою\(q_J\). Для форми хвильової функції, наведеної вище,\(P_J\) параметри\(Q_J\) і можуть бути показані як очікувані значення координат\(q_J\) і моментів\(-i\hbar\dfrac{∂}{∂q_J}\):

\[Q_J = \int Y^* q_J Y dq,\]

\[P_J = \int Y^* (- i \hbar\dfrac{∂}{∂q_J}) Y dq.\]

Більш того,\(\langle q_J^2\rangle \) параметр, що з'являється в гаусовій частині функції, може бути показаний рівним дисперсії або розкиду цієї хвильової функції по координаті\(q_J\):

\[\langle q_J^2\rangle = \int Y^* (q_J - Q_J)^2 Y dq.\]

Існує важлива характеристика вищезазначених функцій гаусових хвильових пакетів, на які ми повинні вказати. Виходить, що функції виду:

\[Y(q,Q(t), P(t)) = \prod_{J=1}^N \frac{1}{\sqrt{2\pi\langle \delta q_J^2\rangle}} \exp\Big[\frac{iP_J(t) q_J}{\hbar} -\frac{(q_J - Q_J(t))^2}{4}\langle \delta q_J^2\rangle \Big]\]

може бути показано, що вони мають невизначеності в\(q_J\) і в\(- i \hbar\dfrac{∂}{∂q_J}\) чиєму продукті якомога менше:

\[\langle (q_J –Q_J)^2\rangle \langle (- i \hbar\dfrac{∂}{∂q_J} – P_J)^2\rangle = \dfrac{\hbar^2}{4}.\]

Доказ того, що хвильова пакетна форма хвильової функції має найменший добуток невизначеності, наведено в підручнику Квантова механіка, 3-е изд., Л.І. Шифф, Макгроу-Хілл, Нью-Йорк (1968). Співвідношення невизначеності Гейзенберга, яке обговорюється в багатьох текстах, що стосуються квантової механіки, говорить про те, що цей продукт дисперсій координат і імпульсів повинен бути більшим або рівним\(\dfrac{\hbar^2}{4}\). У певному сенсі гаусова хвильова пакетна функція є найбільш класичною функцією, яку можна мати, оскільки її добуток невизначеності якомога менше (тобто дорівнює\(\dfrac{\hbar^2}{4}\)). Ми говоримо, що це найбільш класична можлива квантова функція, оскільки в класичній механіці як координата, так і імпульс можуть бути точно відомі. Отже, незалежно від квантової хвильової функції дозволяє цим двом змінним бути найменш невизначеною є найбільш класичною.

Щоб використовувати поширення хвильових пакетів для імітації події хімічної динаміки, починається з набору початкових класичних координат та моментів {\(Q_J(0), P_J(0)\)}, а також ширини\(\langle q_J^2\rangle \) або невизначеності для кожної координати. Кожна ширина повинна бути обрана, щоб представляти діапазон цієї координати в експерименті, який повинен бути змодельований. Наприклад, припустимо, що вони представляли динаміку хвильової функції, яка готується шляхом поглинання фотонів\(v = 0\) коливального стану молекули H-Cl з основного стану 1S до енергетичної поверхні збудженого стану (\(V(R)\)). Така ситуація якісно описана на малюнку 8.3. У цьому випадку можна було б\(\langle \delta R^2\rangle\) вибрати половину ширини\(v = 0\) гармонічної (або Морзе) осцилятора\(\chi_0(R)\) хвильової функції H-Cl, і взяти\(P(0) = 0\) (тому що це середнє значення імпульсу для\(\chi_0\)) і\(R(0) = R_{\rm eq}\), рівноважна довжина зв'язку.

Для таких початкових умов класична динаміка Ньютона буде використовуватися для поширення\(Q_J\) і\(P_J\). У прикладі H-Cl, введеному вище, це поширення буде здійснюватися за допомогою збудженої енергетичної поверхні,\(E\) оскільки, для\(t \rangle 0\), як передбачається, молекула знаходиться на цій поверхні. Загальна енергія, при якій початковий хвильовий пакет він доставляв на верхню поверхню, буде продиктована енергією фотона, використовуваного для здійснення збудження. На малюнку 8.3 показані два таких приклади.

Як тільки пакет виявиться на верхній поверхні, його положення\(Q\) та імпульс\(P\) починають змінюватися відповідно до рівнянь Ньютона. Це, в свою чергу, змушує пакет рухатися, як показано на кількох рівних часових кроках на малюнку 8.3 для двох різних випадків фотонів. У такі наступні часи квантова хвильова функція потім вважається, що в межах цієї моделі задається:

\[Y(q,Q(t), P(t)) = \prod_{J=1}^N \frac{1}{\sqrt{2\pi\langle \delta q_J^2\rangle}} \exp\Big[\frac{iP_J(t) q_J}{\hbar} -\frac{(q_J - Q_J(t))^2}{4}\langle \delta q_J^2\rangle \Big].\]

Тобто, вона приймається такою ж формою, як і початкова хвильова функція, але просто перемістила свій центр від\(Q(0)\) до\(Q(t)\) з імпульсом, який змінився від\(P(0)\) до\(P(t)\).

Малюнок 8.3 Поширення хвильового пакета, підготовленого шляхом поглинання двох різних фотонів.

Слід зазначити, що часова еволюція хвильового пакета, показана на малюнку 8.3, відображає чітку класичну поведінку. Наприклад, коли час еволюціонує, він рухається до великих R-значень і його швидкість (про що свідчать відстані між сусідніми пакетами для рівних часових кроків) велика, коли потенціал низький і мала, коли потенціал вище. Як ми дізналися в розділі 6, функція кореляції часу

\[C(t) = \langle Y(q,Q(0),P(0))|Y(q,Q(t),P(t))\rangle \]

може бути використаний для отримання спектральної інформації шляхом перетворення Фур'є. Для розглянутого тут прикладу H-Cl ця кореляційна функція буде великою,\(t = 0\) але буде зменшуватися за величиною, коли хвильовий пакет\(Y(q,Q(t),P(t))\) рухається вправо (при t1, t2 тощо), оскільки його перекриття з\(Y(q,Q(0),P(0))\) стає все меншим і меншим з часом. Цей розпад\(C(t)\) відбуватиметься швидше для випадку фотонів високої енергії, оскільки\(Y(q,Q(t),P(t))\) рухається вправо швидше, оскільки класичний імпульс\(P(t)\) зростає швидше. Ця динаміка призведе до експоненціального розпаду в\(C(t)\) (тобто,\(C(t)\) буде змінюватися як\(\exp(-t/\tau_1)\)) у короткий час.

Фактично, розпад\(C(t)\) розглянутого вище виробляє, коли\(C(t)\) Фур'є перетворюється, первинну характеристику кореляційної функції для випадку фотонів вищих енергій, де в кінцевому підсумку відбувається дисоціація. У таких спектрах фотодисоціації спостерігається форма лінії Лоренца, ширина якої характеризується швидкістю розпаду (\(1/\tau_1\)), яка, в свою чергу, відноситься до повної енергії пакета і крутизни поверхні збудженого стану. Ця крутизна визначає, наскільки швидко\(P(t)\) росте, що потім визначає, наскільки швидко утворюються фрагменти зв'язку H-Cl.

У випадку фотонів нижчої енергії, показаному на малюнку 8.3, якісно інша поведінка відбувається в спектрі\(C(t)\) і, отже, в спектрі. Переміщення пакета до більших\(R\) причин спочатку\(C(t)\) піддаватися\(\exp(-t/\tau_1)\) розпаду. Однак, коли пакет рухається до своєї поворотної точки Large-R (незабаром після часу\(t_3\)), він вражає зовнішню стінку поверхні, де він відбивається. Згодом він піддається руху до меншого R, в кінцевому підсумку повертаючись до свого початкового значення R. Такі рецидиви, які відбуваються на часових шкалах, які ми позначаємо\(\tau_2\), характерні для зв'язаного руху на відміну від безпосередньо дисоціативного руху, розглянутого раніше. Цей рецидив призведе\(C(t)\) до того, щоб знову досягти великої амплітуди, але,\(C(t)\) згодом знову зазнає\(\exp(-t/\tau_1)\) занепаду, коли пакет знову відходить. Зрозуміло, що кореляційна функція відображатиме ряд повторень з подальшим експоненціальним розпадом. Частота рецидивів визначається частотою, з якою пакет проходить від його внутрішньої до зовнішньої точки повороту і назад знову, що пропорційно\(1/\tau_2\). Це, звичайно ж, коливальний період зв'язку H-Cl. Так, в таких обмежених випадках спектр (тобто перетворення Фур'є C (t)) буде відображати ряд піків, розташованих на відстані (\(1/\tau_2\)) з огинающей таких піків, що мають ширину, визначену\(1/\tau_1\).

У більш складних багатомодових випадках (наприклад, у молекулах, що містять кілька координат) періодичний рух хвильового пакета зазвичай показує ще одну особливість, про яку ми ще не обговорювали. Давайте для простоти розглянемо випадок, в якому задіяні тільки дві координати. Щоб хвильовий пакет повернувся до (або поблизу) свого початкового місця, має пройти достатньо часу, щоб обидві координати пройшли екскурсію до своїх поворотних точок і назад. Наприклад, розглянемо ситуацію, в якій коливальна частота однієї координати становить приблизно 1000 см-1, а інша - 300 см-1; ці два режими потім вимагають приблизно 1/30 пс і 1/9 пс відповідно, щоб пройти одне повне коливання. При\(t = 0\), хвильовий пакет, який є добутком двох пакетів\(\prod_{J=1}^2 \dfrac{1}{\sqrt{2\pi\langle \delta q_J^2\rangle}} \exp\Big[\dfrac{iP_J(t) q_J}{\hbar} -\dfrac{(q_J - Q_J(t))^2}{4}\langle \delta q_J^2\rangle \Big]\), по одному для кожного режиму, виробляє великий C (t). Після 1/30 ps координата першого режиму повернулася на початкове місце, але другий режим становить лише 9/30 шляху в періодичному русі. Більш того, через 1/9 ps координата другого режиму повернулася туди, де вона почалася, але тепер перший режим відійшов. Отже, як на 1/30 пс, так і на 1/9 пс кореляційна функція не буде великою, оскільки один із внеску режиму\(C(t) = \langle Y(q,Q(0),P(0)) | Y(q,Q(t),P(t))\rangle\) буде невеликим. Однак після 1/3 пс координати обох режимів будуть в положеннях, щоб виробляти велике значення C (t); високочастотний режим зазнав 10 коливань, а режим нижчої частоти зазнав 3 коливань. Моя точка в обговоренні цього прикладу полягає в тому, щоб проілюструвати, що молекули, що мають багато координат, можуть створювати спектри, які відображають досить складні закономірності, але які, в принципі, можуть бути пов'язані з еволюцією часу цих координат за допомогою зв'язку кореляційної функції зі спектром.

Звичайно, існують проблеми, які виникають при використанні хвильової пакетної функції для опису еволюції часу молекули (або будь-якої системи, яку слід лікувати за допомогою квантової механіки). Одне з найважливіших обмежень хвильового пакетного підходу, про яке слід знати, стосується його нездатності належним чином лікувати відбиття хвиль. Добре відомо, що коли хвиля вдаряє про тверду стіну, вона відбивається стіною. Однак коли, наприклад, водна хвиля раптово рухається з області глибокої води в набагато більш дрібну область, спостерігається як відбита, так і передана хвиля. При обговоренні тунельних резонансів, наведених у главі 2, ми також зіткнулися з відбитими та переданими хвилями. Крім того, коли хвиля вдаряє бар'єр, який має два або більше отворів або отворів в ньому, один спостерігає хвильові фронти, що виходять з цих отворів. Проблема з найбільш елементарною формою хвильових пакетів, представленої вище, полягає в тому, що кожен пакет містить тільки один шматок. Тому він не може розбиватися на дві або більше частин, оскільки він, наприклад, відбивається від поворотних точок або проходить через перешкоди з отворами. Оскільки такі хвильові пакети не можуть фрагментуватися на два або більше пакетів, які згодом зазнають незалежної динамічної еволюції, вони не в змозі описати динамічні процеси, що вимагають подій множинної фрагментації. В першу чергу з цієї причини хвильові пакетні підходи до моделювання динаміки зазвичай обмежуються обробкою короткочасної динаміки, де така фрагментація хвильового пакету менш імовірна. Швидкі процеси молекулярної фотодисоціації, про які ми говорили вище, є хорошим прикладом такого короткочасного явища. Було багато уточнень хвильового пакетного підходу, описаного вище, деякі з яких призначені для забезпечення розщеплення хвильової функції. Звертаюся читача до роботи одного з піонерів залежного від часу хвильового пакетного підходу, професора Еріка Хеллера, для отримання додаткової інформації з цього питання.

Динаміка стрибкових поверхонь

Існують, звичайно, хімічні реакції і зіткнення з передачею енергії, в яких беруть участь дві або більше енергетичних поверхонь Борна-Оппенгеймера (БО). За таких обставин важливо мати в наявності інструменти, необхідні для опису зв'язаної електронної та ядерної динаміки руху, що відповідає цій ситуації.

Спосіб вирішення цієї задачі полягає в тому, щоб повернутися до рівняння Шредінгера до того, як було зроблено одноповерхневе наближення БО та вираження електронної хвильової функції\(\Psi(\textbf{r}|\textbf{R})\), яка залежить від електронних координат {\(\textbf{r}\)} та ядерних координат\(\{R\}\), як:

\[\Psi(\textbf{r}|\textbf{R})=\sum_J a_J(t)\psi_J(\textbf{r}|\textbf{R})\]

Тут\(\psi_J(\textbf{r}|\textbf{R})\) може бути функція електронної хвилі БО, що належить до\(J^{\rm th}\) електронного стану, і в цьому випадку ми говоримо, що використовуємо адіабатичну основу електронних станів. Це амплітуди, які будуть стосуватися ймовірності того, що система знаходиться на\(J^{\rm th}\) енергетичній поверхні.\(a_J(t)\) Далі ми припускаємо, що координати {\(\textbf{R}(t)\)} ядер зазнають класичного руху таким чином, щоб бути більш детально зазначено нижче, що дозволяє нам знати їх розташування та швидкості (або моменти) в будь-який час\(t\). Це припущення передбачає, що часова залежність вищезгаданої хвильової функції здійснюється як в залежності від часу координат,\(\textbf{R}(t)\) так і в\(a_J(t)\) амплітудах.

\[\Psi(\textbf{r}|\textbf{R(t)})=\sum_J a_J(t)\psi_J(\textbf{r}|\textbf{R(t)})\]

Далі підставляємо це розширення в залежне від часу рівняння Шредінгера.

\[i \hbar \dfrac{\partial \psi}{\partial t} = H_0 (\textbf{r}|\textbf{R}(t))\psi\]

де\(H_0 (\textbf{r}|\textbf{R}(t))\) електронний гамільтоніан, який залежить від ядерних координат\(R(t)\) і, отже, від змінної часу. Потім множимо результуюче рівняння зліва на одну з хвильових функцій\(\psi^*K(\textbf{r}|\textbf{R})\) і інтегруємо над електронними координатами {\(\textbf{r}\)}, щоб отримати рівняння для\(a_K(t)\) амплітуд:

\[i\hbar\frac{da_K}{dt}=\sum_J \left[V_K{K,J}(R(t))-i\hbar\langle \psi_K|\dfrac{d\psi_J}{dt}\rangle \right]a_J .\]

Ось\(V_{K,J}\) електронний гамільтонівський матричний елемент, який з'єднується\(\psi_K\) з\(\psi_J\). Цей набір зв'язаних диференціальних рівнянь для амплітуд може бути розв'язаний чисельно, наприклад, починаючи\(t_i\) з\(a_K = 1\)\(a_{J\ne K} = 0\) і і поширюючи значення амплітуди вперед у часі.

Наступним кроком є вираження\(\langle \psi_K|d\psi_J/dt\rangle \), використовуючи правило ланцюга, в терміні похідних щодо ядерних координат {\(\textbf{R}\)} і часової швидкості зміни цих координат:

\[\langle \psi_K|\dfrac{d\psi_J}{dt}\rangle =\sum_b\langle \psi_K|\dfrac{d\psi_J}{d\textbf{R}_b}\rangle \dfrac{d\textbf{R}_b}{dt}\]

Отже, тепер рівняння для\(a_K(t)\) читаються наступним чином:

\[i\hbar\frac{da_K}{dt}=\sum_J \left[V_K{K,J}(R(t))-i\hbar\sum_b \langle \psi_K|\dfrac{d\psi_J}{d\textbf{R}_b}\rangle \dfrac{d\textbf{R}_b}{dt} \right]a_J​ \]

The

\[\langle \psi_K|\dfrac{d\psi_J}{d\textbf{R}_b}\rangle =\textbf{d}_{K,J}(b)\]

називаються неадіабатичними сполучними елементами матриці (для кожної пари станів\(K\) і\(J\), вони є вектором в просторі ядерних координат\(\textbf{R}\)), і саме їх величини грають центральну роль у визначенні ефективності поверхневих стрибків. Нижче ми будемо використовувати наступну властивість симетрії цих величин, які походять від ортогональності {\(\psi_J\)}

\[\langle \psi_K|\dfrac{d\psi_J}{d\textbf{R}_b}\rangle =\textbf{d}_{K,J}(b)=-\langle \psi_J|\dfrac{d\psi_K}{d\textbf{R}_b}\rangle ^*=-\textbf{d}_{J,K}^*(b)\]

\[\langle \psi_K|\dfrac{d\psi_K}{d\textbf{R}_b}\rangle =0\]

Ці елементи матриці стають все більш доступними в широко використовуваних комп'ютерних пакетах квантової хімії та динаміки (хоча їх ефективна оцінка залишається проблемою, яка переживає значне дослідження). Якісно можна очікувати, що зв'язок\(\langle \psi_K|d\psi_J/dRa\rangle\) буде великим, якщо рух вздовж координати призводить\(\psi_J\) до спотворення орбіти, зайнятої таким чином, що призведе до значного перекриття з орбітальним в\(\psi_K\).

Якщо електронні функції {\(\psi_K\)} з'являються в рівняннях

\[i\hbar\frac{da_K}{dt}=\sum_J \left[V_K{K,J}(R(t))-i\hbar\sum_b \textbf{d}_{K,J}(b)\dfrac{d\textbf{R}_b}{dt} \right]a_J​ \]

є власними функціями BO, недіагональні елементи\(V_{­­K,J}\) зникають, а діагональні елементи - рівні енергії БО. У цьому випадку лише терміни, що беруть участь,\(d_{K,J}(b)\) генерують переходи між поверхнями. З іншого боку, якщо вибрати електронні функції {\(\psi_K\)}, які мають зникаючі\(d_{K,J}(b)\) значення, лише\(V_{K,J}\) терміни викликають переходи між поверхнями. Останній випадок, як кажуть, передбачає використання функцій діабатичної хвилі, тоді як перший включає функції адіабатичної хвилі. Для решти цієї дискусії я припускаю, що ми використовуємо адіабатичні (тобто BO) хвильові функції, але я буду проводити через деривацію таким чином, що дозволить використовувати або адіабатичні, або діабатичні функції.

Оскільки врешті-решт зацікавлені в популяціях для перебування в різних електронних станах, прийнято переробляти вищезазначені рівняння для амплітуд\(a_J(t)\) у рівняння для так званих елементів матриці щільності.

\[\gamma_{K,J}(t)=a_K(t)a_J^*(t)\]

Діагональними елементами\(\textbf{g}\) матриці є ймовірності стану, а позадіагональні елементи містять інформацію про фази комплексних величин {\(a_J\)}. Отже, замість рівнянь для {\(a_J(t)\)} можна використовувати такі рівняння для {\(g_{K,J}\)}:

\[i\hbar\frac{d\gamma_{K,J}}{dt}=\sum_L\left\{ \gamma_{L,J}\left[V_{K,L}-i\hbar\sum_b \dfrac{d\textbf{R}_b}{dt} \textbf{d}_{K,J}(b) \right] - \gamma_{K,L}\left[V_{L,J}-i\hbar\sum_b \dfrac{d\textbf{R}_b}{dt} \textbf{d}_{L,J}(b) \right]\right\} ​\]

Установивши\(K=J\), то можна вивести рівняння для еволюції часу діагональних елементів матриці щільності

\[\frac{d\gamma_{K,K}}{dt}=\sum_{L\ne K}X_{K,L}\]

де

\[X_{K,L}=\frac{2}{\hbar}\Im\{\gamma_{L,K}V_{K,L}\}-2\Re\{\gamma_{L,K}\sum_b \dfrac{d\textbf{R}_b}{dt} \textbf{d}_{K,J}(b)\}\]

На додаток до обчислення амплітуд (ймовірності, які потім обчислюються як\(|a_J|^2 = \gamma_{J,J}\)), часто потрібно ідентифікувати (використовуючи, можливо, таку стратегію, яку обговорюють у главі 3) шов, на якому перетинаються цікаві поверхні. Це допомагає зосередити увагу на тих геометріях, поблизу яких, швидше за все, відбудеться поверхневий хміль.

Щоб використовувати найосновнішу форму теорії поверхневого стрибкового переходу, продовжується наступним чином:

1. Починається з початкових значень ядерних координат {\(\textbf{R}_b\)} та їх швидкостей {\(\textbf{R}_b/dt\)}, які належним чином характеризують вид зіткнення або реакції, яку хочеться змоделювати. Звичайно, потрібно використовувати ансамбль траєкторій з вибраними початковими умовами, щоб правильно описати таку експериментальну ситуацію. Крім того, вказується, на якій електронній поверхні (скажімо\(K^{\rm th}\) поверхні) спочатку знаходиться система.
2. Для кожної такої множини початкових умов поширюється класична траєкторія, що описує часову еволюцію {Ra} та {Dra/dT} на цій початковій (\(K^{\rm th}\)) поверхні.
3. Поширюючи класичну траєкторію, поширюються також зв'язані диференціальні рівняння для елементів матриці щільності з ядрами, що рухаються по\(K^{\rm th}\) енергетичній поверхні.
4. Після кожного кроку тривалості\(\delta t\) часу оцінюють наведену вище величину (ці елементи дають оцінки швидкості зміни чисельності населення\(K^{\rm th}\) держави внаслідок переходів в інші стани), з якої обчислюється

.

Ці величини контролюють дробову зміну ймовірності перебування на\(K^{\rm th}\) поверхні\(\gamma_{K,K}\) внаслідок переходів з стану\(K\) в стан\(J\). Застосовуються вони наступним чином. Вибирається\(0 < x < 1\) випадкове число. Якщо\(x < g_{K,J}\) стрибати на поверхню\(J\) дозволено; в іншому випадку не відбувається жодного хмелю, і система залишається продовжувати свою еволюцію часу на поверхні K.

1. 5. Якщо відбувається стрибок, то координати і моменти тепер дозволяється поширюватися на\(J^{\rm th}\) енергетичній поверхні, де сили, звичайно, будуть різними, але з однією зміною. Компонент вектора швидкості вздовж неадіабатичного вектора зв'язку модифікований, щоб забезпечити той факт, що електронна енергія системи раптово змінилася з\(V_K(R)\) на\(V_J(R)\), що повинно бути компенсовано зміною кінетичної енергії ядер так, щоб загальна енергія зберігалася . Якщо\(V_K(R) > V_J(R)\), це призводить до збільшення швидкості; якщо\(V_K(R) < V_J(R)\) це виробляє зниження швидкості. В останньому випадку, якщо\(V_K(R)\) лежить значно нижче\(V_J(R)\), може виявитися, що просто не вистачає загальної енергії для доступу до поверхні\(V_J(R)\); в цьому випадку хміль не допускається.
2. 6. Після вищезгаданого рішення про дозвіл стрибати і регулювати швидкість уздовж напрямку вектора, траєкторія потім продовжується з системою, яка тепер поширюється на\(K^{\rm th}\) поверхні\(J^{\rm th}\) або, і диференціальні рівняння за участю продовжують поширюватися без будь-яких змін, крім той факт, що ядра можуть (а можуть і ні) розвиватися на іншій поверхні. Весь процес повторюється до тих пір, поки траєкторія не досягне припинення (наприклад, спостерігається реакція або гасіння, або досягнуто певний часовий ліміт), в цей час можна досліджувати властивості продуктів, відображені в координатах і швидкостях ядер.

Проведення поверхневих стрибкових траєкторій для ансамблю траєкторій з початковими умовами, представницькими експериментом, генерує ансамбль кінцевих\(\gamma_{J,J}\) значень (тобто в кінці кожної траєкторії), середні значення яких можуть бути використані для оцінки загальної ймовірності опинитися в\(J^{\rm th}\) електронний стан. Алгоритм, розглянутий вище, - це так званий метод найменших перемикачів (детально описаний в J.C. Tully, J. Chem. Фіз. 93, 1061 (1990)) піонером професор Джон Таллі. Цей алгоритм стрибка поверхні залишається одним з найбільш широко використовуваних підходів до лікування такої динаміки зв'язаного стану.

Ландау-Зенера Поверхневі Стрибки

Існує спрощена версія щойно обговорюваної процедури стрибків поверхні, яка часто використовується, коли одна має дві електронні поверхні, які перетинаються в області простору, яка (i) є енергетично доступною в експерименті, що моделюється, і (ii) можуть бути розташовані і охарактеризовані (наприклад, з точки зору його координати та градієнти енергії) обчислювально-здійсненним способом. Для ілюстрації знову розглянемо випадок взаємодії з Al\(H_2\), потенційні енергетичні поверхні якого відтворюються нижче з малюнка 3.1c.

Малюнок 8.3а Зображення поверхонь\(^2B_2\) Борна-Оппенгеймера, що виникають при\(Al (3s^2 3p^1; ^2P)\) поєднанні з\(H_2 (\sigma_g^2; ^1\Sigma_g^+)\) до форми\(AlH_2(^2A_1)\).\(^2A_1\)

За допомогою моделі Ландау-Зенера, описаної в цьому розділі, траєкторії поширюються на одній енергетичній поверхні до точки на шві або зовсім поблизу нього (позначена на малюнку 8.3 а),\(\textbf{R}_x(r)\) в цей час викликається рівняння, що дає ймовірність переходу на іншу поверхню. Мета цього розділу полягає в отриманні та поясненні цього рівняння Ландау-Зенера.

У главі 4 ми дізналися, що швидкості переходів з одного стану (міченого\(i\)) в інший (мічені\(f\)) іноді можуть виражатися через матричні елементи збурень, що з'єднують два стани наступним чином

\[{\rm Rate}=\delta(\omega-\omega_{f,i})\dfrac{2\pi |\langle \Psi_f^0|v(r)|\Psi_i^0\rangle |^2}{\hbar^2}.\]

Оскільки елементи матриці зв'язку\(\langle \Psi_f^0|v(r)|\Psi_i^0\rangle \) мають одиниці енергії, а\(\delta(\omega-\omega_{f,i})\) функція має одиниці зворотної частоти, вираз швидкості явно має одиниці\(s^{-1}\). У рівнянні швидкості є енергія переходу, індукована світлом енергії, і\(v(r)\) є збуренням за рахунок електричного дипольного оператора. Ці фотонно-індуковані швидкості можна розглядати як пов'язані з переходами між двома поверхнями, які перетинаються: (i) одна поверхня є початковим станом плюс фотон енергії, а (ii) друга - кінцевий стан без фотона. У цій точці зору фотон піднімає стан нижчої енергії вгору в енергії, поки він не перетинає верхній стан, а потім дипольний оператор впливає на перехід.

Проводячи аналогію з випадком фотонного поглинання, розглянуто вираження швидкостей переходів між

1. початковий стан, що складається з електронного стану, помноженого на стан, що описує початковий коливальний (в тому числі міжфрагментний колізійний) і обертальний стан системи,
2. кінцевий стан, що складається з продукту іншого електронного та вібраційно-обертального стану

наступним чином

\[{\rm Rate}=\delta(\omega_{f,i})\dfrac{2\pi |\langle \Psi_f^0\chi_f(R)|v(r)|\Psi_i^0\chi_i(R)\rangle |^2}{\hbar^2}.\]

Тобто ми використовуємо те саме золоте правило, але без енергії фотонів, необхідної для того, щоб дві поверхні перетиналися. Далі використовуємо айдентика

\[\delta(x)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\exp(ixt)dt\]

написати

\[\delta(\omega_{f,i})=\delta((\varepsilon_f-\varepsilon_i)/\hbar)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\exp\Big(\frac{i(\varepsilon_f-\varepsilon_i)​t}{\hbar}\Big)dt.\]

які можуть бути замінені в наш вираз швидкості, щоб отримати

\ [{\ rm Швидкість} =\ розрив {1} {2\ пі}\ int_ {-\ infty} ^ {\ infty}\ exp\ Великий (\ frac {i (\ varepsilon_f-\ varepsilon_i) т} {\ hbar}\ великий)
\ dfrac {2\ пі\ лангель\ psi_f^0\ chi_f (R) |v (r) |\ psi_i^0\ chi_i (R)\ діапазон\ лангл\ psi_f^0\ chi_f (R) |v (r) |\ psi_i ^ 0\ chi_i (R)\ діапазон} {\ hbar ^ 2} дт.\]

Визначаючи два гамільтоніана ядерного руху, по одному для кожної поверхні БО,

\[h_{i,f}=T_R+V_{i,f}(R)\]

і припускаючи, що функції хвилі ядерного руху підкоряються

\[h_{i,f}\chi_{i,f}(R)=\varepsilon_{i,f}\chi_{i,f}(R)\]

цей вислів стає

\[{\rm Rate}=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\dfrac{2\pi \langle \Psi_f^0\chi_f(R)|v(r)|\Psi_i^0\chi_i(R)\rangle \langle \Psi_f^0\chi_f(R)\exp\Big(\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)|v(r)|\exp\Big(-\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)\Psi_i^0\chi_i(R)\rangle }{\hbar^2}dt.\]

У виразі

\[\exp\Big(\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)|v(r)|\exp\Big(-\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)\]

\(\langle \psi_i^0(r)|v(r)|\psi_i^0(r)\rangle \)елементи нашої проблеми з стрибками\(v(r)\) на поверхню включали б або\(V_{­i,f}\) електронні гамільтонові муфти (якщо використовується діабатична основа) або неадіабатичні елементи зчеплення (якщо використовується адіабатична основа BO). У будь-якому випадку ці елементи є функціями ядерних координат і, таким чином, не комутують з диференціальними операторами, що з'являються в\(T_R\). Як результат, комбінація операторів\(\exp\Big(\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)|v(r)|\exp\Big(-\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)\) повинна оброблятися обережно (наприклад, як це робиться в розширенні зв'язаного кластера, розглянутого в главі 6) шляхом розширення експоненціальних операторів та відстеження того факту, що не всі терміни комутують. Термін найнижчого порядку в розширенні цієї комбінації операторів

\[\exp\Big(\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)|v(r)|\exp\Big(-\dfrac{ih_ft}{\hbar}\Big)\approx v(r)\exp\Big(\dfrac{it(V_f(\textbf{R})-V_i(\textbf{R}))}{\hbar}\Big)\]

що дає наближення, яке я зараз хочу переслідувати.

Використання цього наближення в нашому вираженні для швидкості поверхневих стрибкових переходів дає

\[{\rm Rate}=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\dfrac{2\pi \langle \Psi_f^0\chi_f(R)|v(r)|\Psi_i^0\chi_i(R)\rangle \langle \chi_f(R)\exp(iV_ft/\hbar)\langle \Psi_f^0|v(r)|\Psi_i^0\rangle \exp(-iV_it/\hbar)\chi_i(R)\rangle }{\hbar^2}dt.\]

Ми зараз використовуємо

\[\delta(V_f(\textbf{R})-V_i(\textbf{R}))=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\exp\Big(\frac{i(V_f(\textbf{R})-V_i(\textbf{R}))​t}{\hbar}\Big)dt\]

записати ставку як

\[{\rm Rate}=\frac{2\pi}{\hbar} \langle \chi_f(R)\langle \Psi_f^0|v(r)|\Psi_i^0\rangle \chi_i(R)\rangle \langle \chi_f(R)\langle \Psi_f^0|v(r)|\Psi_i^0\rangle \delta(V_f(\textbf{R})-V_i(\textbf{R}))\chi_i(R)\rangle ​.\]

\[=\frac{2\pi}{\hbar}\langle \chi_f(R)|v_{f,i}|\chi_i(R)\rangle \langle \chi_f(R)|v_{f,i}|\delta(V_f(\textbf{R})-V_i(\textbf{R}))\chi_i(R)\rangle ​​\]

де ми визначаємо електронні інтеграли переходу в стенографії як

\[v_{f,i}=\langle \Psi_f^0|v(r)|\Psi_i^0\rangle \]

Завдяки енергозберігаючій d-функції ми можемо насправді спростити цей вираз ще більше, підсумовуючи повний набір функцій вібрації-обертання кінцевого стану та використовуючи співвідношення повноти

\[\sum_f\chi_f(R)\chi_f^*(R)=\delta(R-R')\]

для отримання

\[{\rm Rate}=\frac{2\pi}{\hbar}\langle \chi_i(R)|v_{f,i}^*v_{f,i}|\delta(V_f(\textbf{R})-V_i(\textbf{R}))\chi_i(R)\rangle .\]

Цей вираз можна побачити, що має одиниці s ^-1, оскільки дельта-функція має одиниці зворотної енергії, а кожен електронний інтеграл зв'язку має одиниці енергії.

У наведеному вище вираженні швидкості ми бачимо d-функцію, яка обмежує інтеграцію лише тими геометріями, для яких\(V_­i = V_f\); це геометрії, які лежать на перетині шва. Будь-яка геометрія\(\textbf{R}\) може бути виражена через геометрію\(\textbf{S}\) точки на шві, найближчому до\(\textbf{R}\) плюс зміщення величини\(\eta\) по одиничному вектору, перпендикулярному шву в точці.\(\textbf{S}\)

\[\textbf{R}=\textbf{S}+\hat{\textbf{n}}\eta.\]

Якщо тепер розширити різницю в енергії\(V_f(\textbf{R}) – V_i(\textbf{R})\) в серії Тейлора про точку,\(\textbf{S}\) що лежить на шві, ми отримаємо

\[V_f(\textbf{R}) – V_i(\textbf{R})=V_f(\textbf{S}) – V_i(\textbf{S})+\nabla[V_f(\textbf{R}) – V_i(\textbf{R})]_S\bullet\hat{n}(\textbf{S})\eta+\text{ higher - order}\]

Градієнт\(\nabla[V_f(\textbf{R}) – V_i(\textbf{R})]_S\) різниці потенціалів має нульові складові всередині підпростору шва; єдина його незникаюча складова лежить уздовж\(\hat{n}(\textbf{S})\) вектора нормалі. Тепер за допомогою

\[\delta(ax)=\frac{1}{|a|}\delta(x),\]

\(\delta(V_f(\textbf{R}) – V_i(\textbf{R}))\)функція може бути виражена як

\[\delta(V_f(\textbf{R}) – V_i(\textbf{R}))=\delta((V_f(\textbf{S}) – V_i(\textbf{S}))+\eta\nabla(V_f(\textbf{S}) – V_i(\textbf{S}))\bullet\hat{n}(\textbf{S})+\cdots)\]

\[=\delta(0+\eta\nabla(V_f(\textbf{S}) – V_i(\textbf{S}))\bullet\hat{n}(\textbf{S})+\cdots)=\frac{1}{|\nabla(V_f(\textbf{S}) – V_i(\textbf{S}))\bullet\hat{n}(\textbf{S})|}\delta(\eta)\]

з\(\delta(h)\) фактором, що обмежує інтеграл, щоб лежати в межах шва.

\[{\rm Rate}=\frac{2\pi}{\hbar}\int\int \chi_i^*(R)v_{i,f}^*v_{i,f}\frac{\delta(\eta)}{|\nabla(V_f-V_i)|_S}\chi_i(R)dSd\eta\]

\[=\frac{2\pi}{\hbar}\int \chi_i^*(S,0)v_{i,f}^*v_{i,f}\frac{1}{|\nabla(V_f-V_i)|_S}\chi_i(S,0)dS\]

Цей результат можна інтерпретувати наступним чином:

1. \(\chi_i^*(S,0)\chi_i(S,0)\)дає щільність ймовірності знаходження в точці\(\textbf{R}=(\textbf{S},0)\) на шві; цей коефіцієнт має одиниці (довжина) ^{- (3N-6)}.
2. \(\dfrac{2\pi}{\hbar}v_{i,f}^*v_{i,f}\dfrac{1}{|\nabla(V_f-V_i)|_S}\)дає швидкість переходів від однієї поверхні до іншої в точці\(\textbf{S}\) на шві; цей коефіцієнт має одиниці довжини разів s ^-1.
3. \(d\textbf{S}\)Коефіцієнт має одиниці (довжина) ^3N-7; тому весь вираз має одиниці s ^-1 як слід.

У цій формі вираз швидкості може бути використаний шляхом (i) вибірки (наприклад, за допомогою Монте-Карло) на стільки шва, скільки є енергетично доступним, використовуючи просторову щільність ймовірності початкового стану як коефіцієнт зважування та (ii) формуючи середнє значення вибірки величини швидкості,\(\dfrac{2\pi}{\hbar}v_{i,f}^*v_{i,f}\dfrac{1}{|\nabla(V_f-V_i)|_S}\) обчисленої для кожного прийнята геометрія.

Існує ще один спосіб використовувати вищевказаний вираз швидкості. Якщо згадати про\(N\) рій траєкторій (тобто ансамбль представника цікавого експерименту) і запитати, з якою\(r(\textbf{S})\) швидкістю проходять траєкторії через вузьку область товщини\(\eta\) в точці\(\textbf{S}\) на шві, ми могли б написати

\[r(\textbf{S})=N|\chi_i(\textbf{S},\eta)|^2\frac{v_n}{\eta}d\textbf{S}d\eta\]

де\(|\chi_i(\textbf{S},\eta)|^2\) дає щільність ймовірності для траєкторії, що знаходиться в точці\(\textbf{S}\) на шві і лежить на відстані\(\eta\) по напрямку,\(\hat{n}(\textbf{S})\) нормальному до шва. \(\dfrac{v_n}{\eta}\)Величина - складова швидкості, разом\(\hat{n}(\textbf{S})\) з якою система рухається по шву, розділеному на товщину\(\eta\). Це співвідношення дає зворотний час, який система проводить в межах тонкої\(\eta\) області або, що еквівалентно, частоту проходження через тонку смужку шва при S. Величина\(d\textbf{S}d\eta\) - об'ємний елемент, одиниці\(d\textbf{R}\) якого скасовують одиниці виміру\(|\chi_i(\textbf{S},\eta)|^2\).

Якщо помножити цю швидкість, з якою проходять траєкторії\(\textbf{S}\),\(\eta\) на ймовірність\(P\) того, що відбудеться поверхневий стрибок і інтегрується по всьому простору шва\(d\textbf{S}d\eta\), ми можемо висловити швидкість, з якою\(N\) траєкторії будуть зазнавати стрибків.

\[{\rm Rate}=\int NP|\chi_i(\textbf{S},\eta)|^2\frac{v_n}{\eta}d\textbf{S}d\eta = \int NP|\chi_i(\textbf{S},\eta)|^2v_n d\textbf{S}.\]

Якщо розділити цю швидкість на\(N\) кількість траєкторій, щоб отримати середню швидкість на траєкторію, і порівняти цей вираз зі швидкістю, яку ми вивели раніше

\[{\rm Rate}=\frac{2\pi}{\hbar}\int \chi_i^*(S,0)v_{i,f}^*v_{i,f}\frac{1}{|\nabla(V_f-V_i)|_S}\chi_i(S,0)dS\]

ми бачимо, що вони були б еквівалентні, якби\(P\) ймовірність поверхневого стрибка була дана

\[P=\frac{2\pi}{\hbar}v_{i,f}^*v_{i,f}\frac{1}{v_\eta|\nabla(V_f-V_i)|_S}.\]

Вищевказане вираз для ймовірності стрибків з\(V_i(\textbf{R})\) на відоме як формула Ландау-Зенера (LZ).\(V_f(\textbf{R})\) Спосіб його використання в більшості додатків виглядає наступним чином:

1. На поверхні потенційної енергії виконується ансамбль класичних траєкторій з початковими координатами та моментами, вибраними для представлення експериментальної умови\(V_i(\textbf{R})\).
2. Всякий раз, коли будь-яка траєкторія проходить дуже близько до шва перетину між\(V_i(\textbf{R})\) та іншою поверхнею\(V_f(\textbf{R})\),\(\textbf{R}\) визначається геометрія шва,\(\textbf{S}\) найближча до якої, і градієнт\(\nabla(V_f-V_i)\) різниці енергій оцінюється на\(\textbf{S}\). Крім того, обчислюється складова швидкості по напрямку цього градієнта.
3. Електронні елементи матриці зв'язку між двома станами оцінюються за S, а наведена вище формула використовується для оцінки ймовірності\(P\) поверхневого стрибка. У більшості застосувань теорії ЛЗ електронні стани {\(\psi_{i,f}^0\)} в області перехресного шва приймаються до діабатичних станів, оскільки тоді елементи матриці зв'язку можуть бути взяті з розщеплення між двома адіабатичними станами, які зазнають уникненого перетину поблизу,\(\textbf{S}\) а не оцінка неадіабатичних елементів матриці зв'язку\(\langle \psi_i|\dfrac{d\psi_f}{dR_b}\rangle \) між адіабатичними станами БО.

Підсумовуючи, вираз LZ для ймовірності поверхневого стрибка слід розглядати як приблизну версію алгоритму, передбаченого підходом з найменшою кількістю перемикачів поверхневого стрибкового підходу, розглянутого раніше. Перш ніж закрити цей розділ, корисно вказати, як ця формула застосовується до двох окремих випадків.

1. Якщо, як запропоновано на малюнку 8.3 b, молекула готується (наприклад, шляхом поглинання фотонів) у збудженому електронному стані (верхня синя крива), яка зазнає схрещування з дисоціативним електронним станом (зелена крива), можна оцінити швидкість процесу, званого предисоціацією, в якій збуджений молекула стрибає на дисоціативну поверхню і розвалюється. Ця швидкість часто обчислюється множенням частоти, з\(\nu\) якою збуджена молекула проходить через криву, що перетинає на LZ оцінку ймовірності поверхневого стрибка P:

\[{\rm Rate}=\nu P\]

з\(P\) обчисленою, як обговорювалося вище, і\(\nu\) зазвичай дорівнює коливальній частоті зв'язку, розтягнення якої породжує перетин кривої.

Малюнок 8.3b Якісне зображення придисоціації, яка може виникнути від збудженої (синьої) поверхні на дисоціативну (зелену) поверхню.

2. Як варіант, можна зацікавити визначення ймовірності того, що види фрагмента (атоми на рис. 8.3 б) стикаються на зеленій кривій і зазнають переходу на верхню синю криву в результаті цього зіткнення. Наприклад, швидка флуоресценція з цієї верхньої синьої кривої може бути експериментальним підписом, який хочеться імітувати. При цьому результат (тобто генерація молекули в електронному стані верхньої синьої кривої) може відбуватися будь-яким з двох способів:

а Система стикається на зеленій кривій і зазнає поверхневий стрибок при перетині, таким чином, потрапляючи на синю поверхню, з якої вона швидко флуоресценція; цей процес має ймовірність\(P\) обчислюється за формулою LZ.

б Система стикається на зеленій кривій і не перестрибує на синю криву при перетині, а залишається на зеленій кривій (це має ймовірність\(1-P\)), поки не досягне точки повороту. Відбившись від точки повороту, система (все ще на зеленій кривій) перескакує на синю криву (це має ймовірність\(P\)), коли вона знову досягає перетину, після чого виникає швидка флуоресценція. Загальна ймовірність для цього шляху є\(P(1-P)\).

Таким чином, загальний вихід флуоресценції буде пов'язаний з кількістю\(P + P(1-P)\). Суть цих двох прикладів полягає в тому, що формула LZ дає оцінку ймовірності стрибка для даної події перетину; все ще потрібно подумати про те, як різні події перетину відносяться до конкретного експерименту під рукою.

Дописувачі та атрибуція

• Template:ContribSimons
• Template:ContribHayashi