7.5: Деякі важливі програми статистичної механіки

У цьому розділі я представляю кілька застосувань статистичної механіки, про які важливо знати студентам, оскільки вони часто виникають, коли хіміки використовують інструменти статистичної механіки. Ці приклади включають

1. Основні рівняння, що пов'язують поступальні, обертальні, коливальні та електронні властивості ізольованих (тобто газофазних) молекул з їх термодинамікою.
2. Найосновніші описи коливань іонів, атомів або молекул всередині кристалів.
3. Найбільш елементарні моделі опису кооперативної поведінки та фазових переходів у системах газ-поверхнева та рідина-рідина.
4. Внесок міжмолекулярних сил в термодинаміку газів.

Термодинаміка молекул газу

Рівняння, що пов'язують термодинамічні змінні з функціями молекулярного поділу, можуть бути використані для отримання наступних виразів для енергії\(E\)\(C_V\), теплоємності\(A\), вільної енергії Гельмгольца\(S\), ентропії та хімічного потенціалу\(\mu\) у випадку газу (тобто, при відсутності міжмолекулярних взаємодій) багатоатомних молекул:

\[\dfrac{E}{NkT} = \dfrac{3}{2} + \dfrac{3}{2} + \sum_{J=1}^{3N-6} \left[\dfrac{h\nu_J}{2kT} + \dfrac{h\nu_J/kT} {\exp(h\nu_J/kT)-1} \right] – \dfrac{D_e}{kT},\]

\[\dfrac{C_V}{Nk} = \dfrac{3}{2} + \dfrac{3}{2} + \sum_{J=1}^{3N-6} \left(\dfrac{h\nu_J}{kT}\right)^2 \dfrac{\exp(h\nu_J/kT)}{(\exp(h\nu_J/kT)-1)^2} ,\]

\[-\dfrac{A}{NkT} = \ln \left(\left[\dfrac{2\pi mkT}{\hbar^2}\right]^{3/2} \dfrac{V_e}{N}\right) + \ln\left(\dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_AkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_BkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_CkT}{\hbar^2}}\right)\]

\[ - \sum_{J=1}^{3N-6} \left[\dfrac{h\nu_J}{2kT} + \ln\Big(1-\exp\Big(-\dfrac{h\nu_J}{kT}\Big)\Big)\right] + \dfrac{D_e}{kT} + \ln\omega_e\]

\[\dfrac{S}{Nk} = \ln \left(\left[\dfrac{2\pi mkT}{\hbar^2}\right]^{3/2} \dfrac{V_e^{5/2}}{N}\right) + \ln\left(\dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_AkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_BkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_CkT}{\hbar^2}}\right)\]

\[ + \sum_{J=1}^{3N-6} \left[\dfrac{h\nu_J/kT} {\exp(h\nu_J/kT)-1} – \ln\Big(1-\exp\Big(-\dfrac{h\nu_J}{kT}\Big)\Big)\right] + \ln\omega_e\]

\[\dfrac{\mu}{kT} = - \ln \left(\left[\dfrac{2\pi mkT}{\hbar^2}\right]^{3/2} \dfrac{kT}{p}\right) - \ln\left(\dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_AkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_BkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_CkT}{\hbar^2}}\right)\]

\[ + \sum_{J=1}^{3N-6} \left[\dfrac{h\nu_J}{2kT} + \ln\Big(1-\exp\Big(-\dfrac{h\nu_J}{kT}\Big)\Big)\right] - \dfrac{D_e}{kT} - \ln\omega_e.\]

Раніше в цій главі в розділі 7.1.2 ми показали, як ці рівняння походять, тому я повертаю читача до цього лікування для отримання додаткової інформації.

Зверніть увагу, що, крім хімічного потенціалу\(\mu\), всі ці величини мають великі властивості, які лінійно залежать від кількості молекул в системі\(N\). За винятком хімічного потенціалу\(\mu\) та тиску\(p\), всі змінні, що з'являються у цих виразах, були визначені раніше, коли ми показали явні вирази для поступальної, коливальної, обертальної та електронної функцій розділення. Це робочі рівняння, які дозволяють обчислити термодинамічні властивості стабільних молекул, іонів і навіть реактивних форм, таких як радикали, з точки зору молекулярних властивостей, таких як геометрія, коливальні частоти, енергії електронного стану та виродження, а також температура, тиск і обсяг.

Ейнштейн і Дебая моделі твердих тіл

Ці дві моделі стосуються коливань кристалів, які включають рухи між сусідніми атомами, іонами або молекулами, що складають кристал. Ці міжфрагментні коливання називаються фононами. У моделі кристала Ейнштейна передбачається, що:

1. Кожен атом, іон або молекула, з якої складається кристал, потрапляє в пастку в потенційну яму, утворену його взаємодією з сусідніми видами. Цей потенціал позначається\(\phi(V/N)\)\(\dfrac{V}{N}\) співвідношенням об'єму до числа, записаним, щоб мати на увазі, що він, ймовірно, залежить від щільності упаковки (тобто відстані між сусідами) всередині кристала. Майте на увазі, що f являє собою взаємодію будь-якого конкретного атома, іона або молекули з\(N-1\) іншими такими видами. Отже\(\dfrac{N \phi}{2}\), не\(N \phi\) є повною енергією взаємодії між усіма видами; фактор\(\dfrac{1}{2}\) необхідний, щоб уникнути подвійного підрахунку.
2. Передбачається, що кожен такий вид зазнає локальних гармонійних коливальних рухів щодо свого рівноважного положення (\(q_J^0\)) всередині локальної свердловини, яка його затримує. Якщо кристал ізотропний, то силові константи,\(k_J\) що характеризують гармонійний потенціал\(\dfrac{1}{2} k_J(q_J-q­_J^0)^2\) уздовж\(x\)\(y\), і\(z\) напрямки рівні; якщо немає, то ці\(k_J\) параметри можуть бути нерівні. Саме ці силові константи разом з масами\(m\) атомів, іонів або молекул визначають гармонічні частоти\(\nu_J = \dfrac{1}{2}\pi \sqrt{\dfrac{k_J}{m}}\) кристала.
3. Міжвидова фононна коливальна функція поділу кристала вважається добутком функцій\(N\) розділення, по одній для кожного атома, іона або молекули в кристалі, причому кожна функція розділення приймається гармонічною коливальною формою:

\[Q = \exp\bigg(-\dfrac{N \phi}{2kT}\bigg) \left\{\prod_{J=1}^3 \dfrac{\exp(-h\nu_J/2kT)}{1-\exp(-h\nu_J/kT)}\right\}^N.\]

\(N!\)У знаменнику немає фактора, оскільки, на відміну від газу\(N\) видів, кожен із цих\(N\) видів (атоми, іони або молекули) обмежений залишатися поміщеним (тобто не вільно бродити самостійно) у пастці, індукованій своїми сусідами. У цьому сенсі\(N\) види помітні, а не розрізнені, як вони є у газовому випадку. \(\dfrac{N\phi}{2kT}\)Фактор виникає, коли запитують, яка загальна енергія кристала, окрім його вібраційної енергії, щодо\(N\) відокремлених видів; іншими словами, яка загальна енергія згуртованості кристала. Ця енергія в\(N\) рази перевищує енергію будь-якого окремого виду\(\phi\), але, як зазначалося вище, ділиться на 2, щоб уникнути подвійного підрахунку енергій міжвидової взаємодії.

Ця функція поділу може бути піддана термодинамічним рівнянням, розглянутим раніше, для обчислення різних термодинамічних властивостей. Одним з найбільш корисних для обговорення для кристалів є теплоємність\(C_V\), яка задається (див. Коливальний внесок,\(C_V\) виражений в розділі 7.5.1):

\[C_V = Nk \sum_{J=1,3} \left(\dfrac{h\nu_J}{kT}\right)^2 \dfrac{\exp(h\nu_J/kT) }{(\exp(h\nu_J/kT) –1)^2}.\]

При дуже високих температурах ця функція може бути показана для наближення\(3Nk\), що узгоджується з експериментальним спостереженням відомим як закон Дюлонга і Петі. Однак при дуже низьких температурах цей вислів наближається:

\[C_V \rightarrow \sum_{J=1,3} Nk \left(\dfrac{h\nu_J}{kT}\right)^2 \exp\Big(-\dfrac{h\nu_J}{kT}\Big),\]

який йде до нуля, як\(T\) наближається до нуля, але не таким чином, який узгоджується з експериментальним спостереженням. Тобто, ретельні експериментальні дані показують, що всі теплові потужності кристалів наближаються до нуля пропорційно при низькій температурі; модель\(T^3\) Ейнштейна\(C_V\) наближається до нуля, але не у\(T^3\) формі, знайденій в експериментах.

Отже, хоча модель Ейнштейна пропонує дуже корисну модель того, як ставиться стійкість кристала\(N\phi\) і як вона\(C_V\) залежить від коливальних частот фононних режимів, вона погано працює при низьких температурах. Тим не менш, вона залишається широко використовуваною моделлю, в якій зрозуміти внесок фононів у термодинамічні властивості до тих пір, поки не намагатиметься екстраполювати свої прогнози на низькі\(T\).

У моделі Дебая фононів у кристалах відмовляється від погляду, в якому кожен атом, іон або молекула вібрує незалежно щодо власного положення рівноваги і замінює це видом, в якому складові види вібрують колективно у хвилеподібних рухах. Кожна така хвиля має довжину хвилі\(\lambda\) і частоту\(\nu\), які пов'язані зі швидкістю\(c\) поширення таких хвиль в кристалі по

\[c = \lambda \nu.\]

Швидкість\(c\) є характеристикою міжвидових сил кристала; вона велика для жорстких кристалів і мала для м'яких кристалів.

Подібно до того, як ми використовували для визначення щільності квантових станів\(\Omega(E)\) у тривимірній коробці, можна визначити, скільки хвиль може поміститися в кубічній кристалічній коробці, що має\(\nu\) частоти між і\(\nu + d\nu\). Підхід до цієї проблеми полягає у вираженні дозволених довжин хвиль і частот у вигляді:

\[\lambda_n = \dfrac{2L}{n},\]

\[\nu_n = \dfrac{n c}{2L},\]

де\(L\) - довжина коробки на кожній з його сторін і\(\nu\) є цілим числом\(1, 2, 3, \cdots\). Цей рецепт змушує всі довжини хвиль відповідати граничній умові зникнення на кордоні коробки.

Потім проведення підрахунку того, скільки (\(\Omega(\nu)\)) хвиль мають\(\nu\) частоти між і\(\nu + d\nu\) для коробки, сторони якої всі рівні, дає наступний вираз:

\[\Omega(\nu) = \dfrac{12\pi V \nu^2}{c^3}.\]

Первинне спостереження, яке слід зробити, полягає в тому, що щільність хвиль пропорційна\(\nu^2\):

\[\Omega(\nu) = a \nu^2.\]

Звичайним є визначення параметра а з точки зору максимальної частоти\(\nu_m\), яку отримують, вимагаючи, щоб інтеграл\(\Omega(\nu)\) над усім дозволеним\(\nu\) складати до загальної кількості міжвидових коливань\(3N\), які можуть виникнути:

\[3N = \int \Omega(\nu) d\nu = \dfrac{a \nu_m^3}{3}.\]

Це потім дає константу a з точки зору\(\nu_m\) і\(N\) і\(\Omega(\nu)\) дозволяє записуватися як

\[\Omega(\nu) = \dfrac{9N}{\nu_m^3}.\]

Модель Дебая використовує цю хвильову картину і обчислює загальну енергію\(E\) кристала так само, як це зроблено в моделі Ейнштейна, але з сумою над\(3N\) коливальними режимами замінено безперервним інтегралом над частотами,\(\nu\) зваженими щільністю таких станів\(\Omega(\nu)\) (див. вібраційний внесок\(E\) виражений в розділі 7.5.1):

\[E = \dfrac{N\phi}{2} + \dfrac{9NkT}{\nu_m^3} \int \left[\dfrac{h\nu}{2kT} + \dfrac{h\nu /kT}{\exp(h\nu /kT) –1} \right]\nu^2 d\nu,\]

де інтеграл над\(\nu\) коливається від 0 до нм. Виходить, що\(C_V\) теплоємність, отримана при прийнятті температурної похідної цього виразу за,\(E\) можна записати так:

\[C_V = 3Nk \left[ 4 D\dfrac{h\nu_m}{kT} – \dfrac{3(h\nu_m/kT)}{\exp(h\nu_m/kT) –1} \right]\]

де так звана функція Debye\(D(u)\) визначається

\[D(u) = 3 u^{-3} \int \dfrac{x^3}{\exp(x) – 1} dx,\]

і інтеграл береться від\(x = 0\) до\(x = u\).

Важливим моментом, який слід зазначити щодо моделі Debye, є те, що теплоємність, як визначено вище, екстраполюється\(3Nk\) на при високих температурах, тим самим погоджуючись із законом Дюлонга та Петі, і змінюється при низькій температурі як

\[C_V \rightarrow \dfrac{12}{5} Nk\pi^4 \left(\dfrac{kT}{h\nu_m}\right)^3.\]

Отже, теплоємність Debye дійсно змінюється настільки\(T^3\)\(T\) низькою, як свідчать ретельні експерименти. З цієї причини доцільно використовувати модель Дебая, коли хтось зацікавлений у правильній обробці енергії, теплоємності та інших термодинамічних властивостей кристалів при температурах, для яких\(\dfrac{kT}{h\nu_m}\) мало. При більш високих температурах доречно використовувати або моделі Дебая, або Ейнштейна. Основна відмінність між ними полягає в тому, як вони ставляться до спектру коливальних частот, що виникають у кристалі. Модель Ейнштейна говорить, що відбувається лише одна (або максимум три, якщо використовуються три різні\(k_J\) значення) частота\(\nu_J = \dfrac{1}{2}\pi \sqrt{\dfrac{k_J}{m}}\); передбачається, що кожен вид у кристалі вібрує на цій частоті. На відміну від цього, модель Дебая говорить, що види вібрують колективно і з частотами, починаючи від\(n = 0\) до\(\nu = \nu_m\), так званої частоти Дебая, яка пропорційна\(c\) швидкості, з якою фонони поширюються в кристалі. У свою чергу, ця швидкість залежить від жорсткості (тобто міжвидових потенціалів) всередині кристала.

Решіткові теорії поверхонь і рідин

Цей вид теорії може бути застосований до найрізноманітніших хімічних та фізичних проблем, тому це дуже корисна модель, про яку слід знати. Відправною точкою моделі є розгляд решітки, що містить\(M\) ділянки, кожен з яких має\(c\) найближчі сусідні ділянки (н.б., зрозуміло,\(c\) буде залежати від структури решітки) і уявити, що кожен з цих ділянок може існувати в будь-якому з двох станів, які ми позначаємо A і B. Перш ніж вивести основні рівняння цієї моделі, дозвольте пояснити, як поняття ділянок і станів А і В використовуються для застосування моделі до різних задач.

1. Сайти можуть представляти місця зв'язування на поверхні твердого тіла, а два стани A і B можуть представляти ситуації, в яких ділянка або зайнята (A) або незайнята (B) молекулою, яка хемосорбована або фізично сорбована до ділянки. Ця точка зору приймається при застосуванні ґратчастих моделей для адсорбції газів або рідин до твердих поверхонь.
2. Ділянки можуть представляти окремі спінові = 1/2 молекули або іони всередині решітки, а стани A і B можуть позначати спінові стани a і b цих видів. Така точка зору дозволяє застосовувати ґратчасті моделі до магнітних матеріалів.
3. Сайти можуть представляти позиції, які будь-який з двох видів молекул A і B може займати в рідині або твердому тілі, і в цьому випадку A і B використовуються для маркування того, чи містить кожен сайт молекулу A або B. Ось як ми застосовуємо теорії решітки до рідких сумішей.
4. Сайти можуть представляти цис- і транс-конформації в зв'язках всередині полімеру, а А і В можуть бути використані для маркування кожного такого зв'язку як цис- або транс-. Ось як ми використовуємо ці моделі для вивчення полімерних конформацій.

На малюнку 7.4 я показую двомірну решітку, що має 25 ділянок, з яких 16 зайняті темними (А) видами, а 9 займають більш світлі (В) види.

Рисунок 7.4 Двовимірна решітка, що має 25 ділянок з 16 A і 9 B видами

Функція розділення для такої решітки записується в терміні виродження\(\Omega\) і енергії\(E\), як зазвичай. Виродження обчислюється, враховуючи кількість способів, якими можна розташувати загальну кількість\(N_A + N_B\) видів на решітці:

\[\Omega = \dfrac{(N_A+N_B)!}{N_A! N_B!}.\]

Енергія взаємодії між видами А і В при будь-якому розташуванні A і B на решітці вважається вираженою в терміні парних енергій взаємодії. Зокрема, якщо розглядати тільки найближчі сусідні енергії взаємодії, можна записати загальну енергію взаємодії\(E­_{\rm ­int}\) будь-якого розташування як

\[E_{\rm int} = N_{AA} E_{AA} + N_{BB} E_{BB} + N_{AB} E_{AB}\]

де\(N_{IJ}\) - кількість найближчих сусідських пар типу I-J і\(E_{IJ}\) енергія взаємодії I-J пари. Приклад, показаний на малюнку 7.4\(N_{AA} = 16\), має,\(N_{BB} = 4\) і\(N_{AB} = 19\).

Три параметри\(N_{IJ}\), що характеризують будь-яке таке розташування, можуть бути перевиражені через числа\(N_A\) і\(N_B\) видів А і В і кількості найближчих сусідів на ділянці\(c\) наступним чином:

\[2N_{AA} + N_{AB} = cN_A\]

\[2N_{BB} + N_{AB} = cN_B.\]

Зверніть увагу, що сума цих двох рівнянь стверджує очевидний факт, що подвоєна сума пар AA, BB і AB повинна дорівнювати числу видів A і B, помноженому на кількість сусідів на вид,\(c\).

Використовуючи вищевказані відносини між\(N_{AA}\)\(N_{BB}\)\(N_{AB}\), і, ми можемо переписати енергію взаємодії як

\[E_{\rm int} = E_{AA} \dfrac{c N_A – N_{AB}}{2} + E_{BB} \dfrac{c N_B – N_{AB}}{2} + E_{AB} N_{AB}\]

\[=\dfrac{(N_A E_{AA} + N_B E_{BB}) c}{2} + \dfrac{(2 E_{AB} – E_{AA} – E_{BB} ) N_{AB}}{2}\]

Причина, по якій корисно писати таким чином, полягає\(E_{\rm int}\) в тому, що це дозволяє нам висловлювати речі з точки зору двох змінних, над якими один має прямий експериментальний контроль\(N_B\),\(N_A\) і одна змінна,\(N_{AB}\) яка характеризує ступінь розладу серед видів A та B. Тобто, якщо\(N_{AB}\) невеликий, види A і B розташовані на решітці фазово розділеним способом; тоді як, якщо\(N_{AB}\) великий, A і B добре перемішуються.

Загальна функція поділу видів А і В, розташованих на решітці, записується наступним чином:

\[Q = q_A^{N_A} q_B^{N_B} \sum_{N_{AB}} \Omega(N_A, N_B, N_{AB}) \exp(-E_{\rm int}/kT).\]

Тут\(q_A\) і\(q_B\) є розділові функції (електронні, вібраційні тощо) виду A та B, оскільки вони сидять прив'язані до місця решітки, і\(\Omega(N_A, N_B, N_{AB})\) це кількість способів, якими\(N_A\) види типу A та\(N_B\) типу B можуть бути розташовані на решітці таким чином, що існують\(N_{AB}\) Найближчі сусіди типу А-Б. Звичайно,\(E_{\rm int}\) це енергія взаємодії, про яку йшла мова раніше. Сума виникає тому, що функція розділення є сумою над усіма можливими станами системи. Факторів немає (\(1/N_J!\)), тому що, як і в моделями кристалів Ейнштейна та Дебая, види A і B не вільно блукають, але прив'язані до ділянок решітки і, таким чином, помітні.

Цей вираз для\(Q\) може бути переписаний таким чином, що є більш корисним шляхом використання попередніх відносин для\(N_{AA}\) і\(N_{BB}\):

\[Q = \Bigl(q_A \exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr)^{N_A} \Bigl(q_B\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{BB}}{2kT}\Bigr)\Bigr)^{N_B} \sum_{N_{AB}} \Omega(N_A, N_B, N_{AB}) \exp\Bigl(\dfrac{N_{AB}X}{2kT}\Bigr),\]

де

\[X = (-2 E_{AB} + E_{AA} + E_{BB} ).\]

Кількість\(X\) відіграє центральну роль у всіх теоріях решітки, оскільки вона забезпечує міру того, наскільки енергія взаємодії А-В відрізняється від середньої енергій взаємодії А-А та В-В. Як ми незабаром побачимо, якщо він\(X\) великий і негативний (тобто, якщо взаємодія A-A та B-B дуже привабливі), може відбутися поділ фаз; якщо\(X\) позитивний, поділ фаз не відбудеться.

Проблема з вищевказаним виразом для функції розділення полягає в тому, що аналітичного виразу для\(\Omega(N_A, N_B, N_{AB})\) коефіцієнта виродження ще ніхто не визначив. Тому в найбільш елементарній теорії решітки, відомій як наближення Брегга-Вільямса, наближається сума,\(N_{AB}\) приймаючи наступне середнє значення\({AB}\):

\[N_{AB}^* = \dfrac{N_A(cN_B)}{N_A+N_B}\]

у виразі для\(\Omega\). Це середнє значення формується шляхом взяття кількості ділянок А та множення на кількість сусідніх ділянок (c) та на частку цих сусідніх ділянок, які були б зайняті видом B, якби змішування було випадковим. Це наближення виробляє

\[Q = \Bigl(q_A \exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr)^{N_A} \Bigl(q_B\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{BB}}{2kT}\Bigr)\Bigr)^{N_B} \exp\Bigl(\dfrac{N_{AB}^*X}{2kT}\Bigr) \sum_{N_{AB}} \Omega(N_A, N_B, N_{AB}).\]

Нарешті, ми розуміємо, що сума\(\sum_{N_{AB}} \Omega(N_A, N_B, N_{AB})\) дорівнює кількості способів розташування видів\(N_A\) A і\(N_B\) B на решітці незалежно від того, скільки є пар сусідів А-В. Це число є, звичайно ж,\(\dfrac{(N_A+N_B)!}{N_A!N_B!}\).

Отже, функція перегородки решітчастої моделі Брегга-Вільямса зводиться до:

\[Q = \Bigl(q_A \exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr)^{N_A} \Bigl(q_B\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{BB}}{2kT}\Bigr)\Bigr)^{N_B} \dfrac{(N_A+N_B)!}{N_A!N_B!} \exp\Bigl(\dfrac{N_{AB}^*X}{2kT}\Bigr).\]

Найбільш поширений зв'язок з експериментальними вимірами з використанням цієї функції поділу виникає шляхом обчислення хімічних потенціалів видів A і B на решітці і прирівнювання їх до хімічних потенціалів A і B, оскільки вони існують у газовій фазі. Таким чином, один використовує умови рівноваги (рівні хімічні потенціали в двох фазах), щоб пов'язати тиск пари A і B, які виникають через хімічні потенціали газової фази, з енергією взаємодії\(X\).

Дозвольте мені зараз показати вам, як це робиться. По-перше, використовуємо

\[\mu_J = -kT \left(\dfrac{∂\ln Q}{∂N_J}\right)_{T,V}\]

для обчислення хімічних потенціалів A і B на решітці. Це дає

\[\mu_A = -kT\left\{ \ln\Bigl(q_A\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr) – \ln\Bigl(\dfrac{N_A}{N_A+N_B}\Bigr) + \Bigl(1-\dfrac{N_A}{N_A+N_B}\Bigr)^2 \dfrac{cX}{2kT} \right\}\]

і аналогічний вираз для\(\mu_B\) з\(N_B\) заміною\(N_A\). Вираз для газофазних хімічних потенціалів\(\mu_A^g\) і\(\mu_B^g\) наведене раніше в цій главі має вигляд:

\[\mu = - kT \ln \left(\left[\dfrac{2\pi mkT}{\hbar^2}\right]^{3/2} \dfrac{kT}{p}\right) – kT \ln\left(\dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_AkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_BkT}{\hbar^2}} \sqrt{\dfrac{8\pi 2I_CkT}{\hbar^2}}\right)\]

\[+kT \sum_{J=1}^{3N-6} \left[\dfrac{h\nu_J}{2kT} + \ln\Big(1-\exp\Big(-\dfrac{h\nu_J}{kT}\Big)\Big)\right] - D_e – kT \ln\omega_e,\]

всередині якого з'являється тиск пари. Залежність від тиску цього газофазного виразу може бути врахована, щоб записати кожне\(\mu\) як:

\[\mu_A^g = \mu_A^0 + kT \ln(p_A),\]

де\(p_A\) - тиск пари А (в атмосферних одиницях) і\(\mu_A^0\) позначає всі інші фактори в\(\mu_A^g\). Так само хімічні потенціали гратчастої фази можна записати як термін, який містить\(N_B\) залежність\(N_A\) і, і термін, який не має:

\[\mu_A = -kT\left\{ \ln\Bigl(q_A\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr) – \ln X_A + (1-X_A)^2 \dfrac{cX}{2kT} \right\},\]

де\(X_A\) - мольова частка A (\(\dfrac{N_A}{N_A+N_B}\)). Звичайно, аналогічний вираз тримає за\(\mu_B\).

Тепер виконуємо два етапи:

1. Прирівнюємо газофазний і ґратчато-фазовий хімічні потенціали виду А у випадку, коли мольна частка А дорівнює одиниці. Це дає\[\mu_A^0 + kT \ln(p_A^0) = -kT{ \ln\Bigl(q_A\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr)}\], де\(p_A^0\) знаходиться тиск пари А, який існує над решіткою, в якій присутні лише види А.
2. Прирівняємо газо-гратчасті хімічні потенціали А для довільного хімічного потенціалу\(X_A\) і отримаємо:\[\mu_A^0 + kT \ln(p_A) = -kT\left\{ \ln\Bigl(q_A\exp\Bigl(-\dfrac{cE_{AA}}{2kT}\Bigr)\Bigr) – \ln X_A + (1-X_A)^2 \dfrac{cX}{2kT} \right\},\] який містить тиск\(p_A\) пари А над решіткою, покритою A і B,\(X_A\) що є мольною фракцією А.

Віднімаючи ці два рівняння і переставляючи, отримаємо вираз того, як залежить тиск пари А\(X_A\):

\[p_A = p_A^0 X_A \exp\Bigl(-\dfrac{cX(1-X_A)^2}{2kT}\Bigr).\]

Нагадаємо, що величина\(X\) пов'язана з взаємодією енергій між різними видами як

\[X = (-2 E_{AB} + E_{AA} + E_{BB} ).\]

Розберемо, що фізичний сенс вищевказаного результату для тиску пари. По-перше, якби повністю ігнорувати енергії взаємодії (тобто, приймаючи\(X = 0\)), можна було б отримати добре відомий вираз Закону Рауля для тиску пари суміші:

\[p_A = p_A^0 X_A\]

\[p_B = p_B^0 X_B.\]

На малюнку 7.5 я будую тиск пари A і B проти\(X_A\). Дві прямі лінії - це, звичайно, лише висновки Закону Раульта. Я також будую тиск\(p_A\) пари для трьох значень енергетичного параметра\(X\) взаємодії. Коли\(X\) є позитивним, це означає, що взаємодії А-В є більш енергетично сприятливими, ніж середнє значення взаємодій A-A та B-B, тиск пари А виявляється негативно відхилятися від прогнозу закону Рауля. Це означає, що спостережуваний тиск пари нижчий, ніж очікувалося, заснований виключно на законі Раульта. З іншого боку, коли\(X\) негативний, тиск пари позитивно відхиляється від закону Рауля.

Малюнок 7.5. Графіки тиску пари в суміші A, B, як передбачено в ґратковій моделі з наближенням Брегга-Вільямса.

Особливо важливий і цікавий випадок виникає, коли\(X\) параметр негативний і має значення, яке робить більш\(\dfrac{cX}{2kT}\) негативним, ніж —4. Виявляється, в таких випадках функція,\(p_A\) запропонована в цій моделі Брегга-Вільямса, відображає поведінку, яка передбачає, що може статися фазовий перехід. Підказки на таку поведінку зрозумілі на малюнку 7.5, де на одному з графіків відображається як максимум, так і мінімум, але графіки для\(X > 0\) і для\(\dfrac{cX}{2kT} > -4\) цього не роблять. Дозвольте мені пояснити це далі, вивчивши\(p_A\) похідну щодо\(X_A\):

\[\dfrac{dp_A}{dX_A} = p_A^0 \left\{1 + X_A(1-X_A) \dfrac{2cX}{2kT}\right\} \exp\Bigl(-\dfrac{cX(1-X_A)^2}{2kT}\Bigr).\]

Встановлюючи цю похідну на нуль (у пошуках максимуму або мінімуму) та розв'язуючи значення,\(X_A\) які роблять це можливим, отримують:

\[X_A= \dfrac{1 ± \sqrt{1+4kT/cX} }{2}.\]

Оскільки\(X_A\) це моль дробу, вона повинна бути менше одиниці і більше нуля. Вищевказаний результат дає моль фракції, при якій не\(\dfrac{dp_A}{dX_A} = 0\) буде виробляти реалістичне значення,\(X_A\) якщо

\[\dfrac{cX}{kT} < - 4.\]

Якщо\(\dfrac{cX}{kT} = -4\), є тільки одне значення\(X_A\) (тобто\(X_A\) = 1/2), яке створює нульовий нахил; бо\(\dfrac{cX}{kT} < -4\), буде два таких значення, задані, що є те\(X_A = \dfrac{1 ± \sqrt{1+4kT/cX} }{2}\), що ми бачимо на малюнку 7.5, де графік відображає як максимум, так і мінімум.

Що означає бути менше, ніж\(-4\) і чому це важливо?\(\dfrac{cX}{kT}\) Для\(X\) того, щоб бути негативним, це означає, що середнє значення взаємодій A-A та B-B є більш енергетично сприятливим, ніж взаємодія А-В. Саме з цієї причини в таких випадках може бути сприятливим поділ фаз (тобто вид А воліє бути поруч з іншими видами А більше, ніж бути поблизу B видів, і аналогічно для видів B). Однак тепловий рух може подолати незначну перевагу такому поділу. Тобто, якщо він\(X\) недостатньо великий,\(kT\) може подолати цю незначну перевагу. Ось чому\(cX\) має бути менше\(-4kT\), а не просто менше нуля.

Отже, суть полягає в тому, що якщо взаємодії A-A та B-B є більш привабливими, в середньому, ніж взаємодії A-B, можна випробувати поділ фаз, в якому види A і B не залишаються змішаними на решітці, а замість цього збираються в два різних види доменів. Один домен буде багатий на вид А, маючи значення, рівне\(X_A\) значенню, показаному в правій точці на малюнку 7.5. Інші домени будуть багаті на B і мають\(X_A\) значення того, що показано лівою крапкою.

Як я зазначив у вступі до цього розділу, решітчасті моделі можуть бути застосовані до різних завдань. Ми щойно проаналізували, як це застосовується в межах наближення Брегга-Вільямса до сумішей двох видів. Таким чином, ми отримуємо вирази для того, як тиск пари двох видів у рідкій або твердій суміші відображає поведінку, яка відображає їх енергії взаємодії. Дозвольте мені зараз коротко показати вам, як застосовується модель решітки в деяких інших областях.

При вивченні адсорбції газів до ділянок на твердій поверхні можна уявити поверхню, що містить M ділянок на одиницю площі А з\(N_{ad}\) молекулами (які були адсорбовані з газової фази), зв'язаними з цими ділянками. При цьому енергія взаємодії,\(E_{\rm int}\) введена раніше, передбачає лише взаємодії між сусідніми адсорбованими молекулами; немає бічних взаємодій між порожніми поверхневими ділянками або між порожніми поверхневими ділянками та адсорбованими молекулами. Отже, ми можемо зробити наступні заміни в наших попередніх рівняннях:

\[N_A \rightarrow N_{ad}\]

\[N_B \rightarrow M – N_{ad}\]

\[E_{\rm int} = E_{­ad,ad} N_{ad,ad},\]

де\(N_{ad,ad}\) - кількість найближчих сусідніх пар адсорбованих видів і\(E_{ad,ad}\) попарна енергія взаємодії між такою парою. Первинний результат, отриманий при рівнянні хімічних потенціалів газофазної і адсорбованої молекул, це:

\[p = kT \dfrac{q_{gas}}{V} \dfrac{1}{q_{ad}} \dfrac{\theta}{1-\theta} \exp\Big(\dfrac{E_{ad}c\theta}{kT}\Big).\]

\(q_{gas}/V\)Ось функція поділу молекул газової фази на одиницю об'єму,\(q_{ad}\) це функція поділу адсорбованих молекул (яка містить енергію адсорбції як\(\exp(-\phi /kT))\) і\(\theta\) називається охопленням (тобто частка поверхневих ділянок, до яких молекули адсорбували). Ясно,\(\theta\) грає ту роль, яку раніше\(X_A\) грала кротова фракція. Це так зване рівняння адсорбційної ізотерми дозволяє підключити тиск газу над твердою поверхнею до покриття.

Як і в нашому попередньому прикладі, щось незвичайне відбувається, коли\(E_{ad}c\theta/kT\) величина від'ємна і перевищує критичне значення. Зокрема, диференціюючи вираз щодо\(\theta\) та знаходячи для якого\(\theta\) значення (-ів)\(dp/d\theta\) зникає, можна знайти:\(p\)

\[q = \dfrac{ 1 ± \sqrt{1 +4kT/cE_{ad}} }{2}.\]

Оскільки\(\theta\) це позитивний дріб, це рівняння може давати корисні значення лише в тому випадку, якщо

\[\dfrac{cE_{ad}}{kT} < -4.\]

У цьому випадку це означає, що якщо атракціони між сусідніми адсорбованими молекулами досить сильні, це може подолати теплові фактори, щоб спричинити поділ фаз. Різновидом фазового поділу на спостереженнях є утворення острівців адсорбованих молекул, розділених областями, де поверхня має мало або зовсім не адсорбованих молекул.

Є ще одна область, де цей вид гратчастої моделі широко використовується. При вивченні магнітних матеріалів часто використовують ґраткову модель для опису взаємодій між парами сусідніх спінів (наприклад, непарних електронів на сусідніх молекулах або ядерних спінів на сусідніх молекулах). У цій програмі передбачається, що спін-стани вгору або вниз розподіляються між ділянками решітки, які представляють, де розташовані молекули. \(N_\alpha\)і\(N_\beta\) є загальним числом таких спинив, так (\(N_\alpha - N_\beta\)) - це міра того, що називається чистою намагніченістю зразка. Результатом застосування наближення Брегга-Вільямса в цьому випадку є те, що знову спостерігається критичний стан, при якому відбуваються сильні спінові пари. Зокрема, оскільки взаємодії між а і спинами, що позначаються\(–J\), і між\(\alpha\) і\(\beta\) спинами, позначаються\(+ J\), рівні і протилежні,\(X\) змінна характеристика всіх моделей решітки зводиться до:

\[X = -2E_{\alpha,\beta} + E_{\alpha,\alpha} + E_{\beta,\beta} = -4 J.\]

Критичний стан, при якому очікується, як спини, щоб з'єднатися і, таким чином, сформувати острови багатих центрів та інших островів b-багатих центрів, є

\[-\dfrac{4 cJ}{kT} < - 4\]

або

\[\dfrac{cJ}{kT} > 1.\]

Віріальні виправлення поведінки ідеального газу

Нагадаємо, з нашої попередньої обробки класичної функції розділення, що можна розкласти функцію total partition на добуток двох факторів:

\[Q = \dfrac{h^{-NM}}{N!}\int \exp \Big(- \dfrac{H^0(y, p)}{kT}\Big) dy dp \int \exp \Big(-\dfrac{U(r)}{kT}\Big) dr\]

один з яких

\[Q_{\rm ideal} = \dfrac{h^{-NM}}{N!} \int \exp \Big(- \dfrac{H^0(y, p)}{kT}\Big) dy dp V^N\]

є результатом, якщо міжмолекулярні потенціали не працюють. другий фактор

\[Q_{\rm inter} = \dfrac{1}{V^N} {\int \exp \Big(-\dfrac{U(r)}{kT}\Big) dr}\]

Таким чином, містить всі ефекти міжмолекулярних взаємодій. Нагадаємо також, що всі рівняння, що стосуються функцій поділу з термодинамічними властивостями, передбачають взяття\(\ln Q\) і похідних від\(\ln Q\). Отже, всі такі рівняння можуть бути вилиті на суми двох частин; що виникають з\(\ln Q_{\rm ideal}\) і що виникають з\( \ln Q_{\rm inter}\). У цьому розділі ми будемо обговорювати внесок таких\(Q_{\rm inter}\) рівнянь.

Перше, що робиться для розвитку так званого кластерного розширення,\(Q_{\rm inter}\) це припустити, що загальна міжмолекулярна потенційна енергія може бути виражена у вигляді суми парних мудрих адитивних термінів:

\[U = \sum_{I<J} U(r_{IJ})\]

де\(r_{IJ}\) позначає відстань між молекулою\(I\) і молекулою\(J\). Це дозволяє записати експоненціальну, що з'являється\(Q_{\rm inter}\) в, як добуток термінів, по одному для кожної пари молекул:

\[\exp\Big(-\dfrac{U}{kT}\Big) = \exp\Big(- \sum_{I<J} \dfrac{U(r_{IJ})}{kT}\Big) = \prod_{I<J} \exp\Big(- \dfrac{U(r_{IJ})}{kT}\Big).\]

Кожна з експоненціальних показників\(\exp\Big(- \dfrac{U(r_{IJ})}{kT}\Big)\) потім виражається наступним чином:

\[\exp\Big(- \dfrac{U(r_{IJ})}{kT}\Big) = 1 + \Big(\exp\Big(- \dfrac{U(r_{IJ})}{kT}\Big) –1\Big) = 1 + f_{IJ},\]

остання рівність, що визначає\(f_{IJ}\). Ці\(f_{IJ}\) функції вводяться тому, що всякий раз, коли молекули\(I\) і\(J\) віддалені одна від одної і, таким чином, не взаємодіють,\(U(r_{IJ})\) зникає, тому\(\exp\Big(- \dfrac{U(r_{IJ})}{kT}\Big)\) наближається до єдності, і, таким чином,\(f_{IJ}\) зникає. На відміну від цього, всякий раз, коли молекули\(I\) і\(J\) знаходяться досить близько, щоб випробувати сильні відразливі взаємодії,\(U(r_{IJ})\) є великим і позитивним, тому\(f_{IJ}\) наближається\(-1\). Ці властивості роблять\(f_{IJ}\) корисний показник того, як молекули взаємодіють; якщо їх немає\(f = 0\), якщо вони сильно відштовхуються\(f = -1\), і якщо вони сильно\(f\) притягують, великий і позитивний.

Вставляючи\(f_{IJ}\) функції в добуток розширення експоненції, виходить:

\[\exp\Big(-\dfrac{U}{kT}\Big) = \prod_{I<J} (1 + f_{IJ}) = 1 + \sum_{I<J} f_{IJ} + \sum_{I<J} \sum_{K<L} f_{IJ} f_{KL} + \cdots\]

яке називається кластерним розширенням з точки зору\(f_{IJ}\) парних функцій. Коли це розширення підставляється в вираз for\(Q_{\rm inter}\), знаходимо:

\[Q_{\rm inter} = \dfrac{1}{V^N} \int (1 + \sum_{I<J} f_{IJ} + \sum_{I<J} \sum_{K<L} f_{IJ} f_{KL} + \cdots) dr\]

де інтеграл знаходиться над усіма\(3N\) координатами центру маси\(N\) молекули.

Інтеграли, що включають лише одну\(f_{IJ}\) функцію, рівні (тобто для будь-якої пари\(I\) молекули ідентичні за своїми потенціалами взаємодії) і зводяться до:\(J\)

\[\dfrac{N(N-1)}{2V^2} \int f(r_1,2) dr_1 dr_2.\]

Інтеграли над\(dr_3 \cdots dr_N\) виробляють\(V^{N-2}\), який поєднується з\(\dfrac{1}{V^N}\) виробляти\(V^{-2}\) побачене. Нарешті, оскільки\(f(r_{1,2})\) залежить тільки від взаємного розташування молекул 1 і 2, шестивимірний інтеграл над\(dr_1 dr_2\) може бути замінений інтегралами над відносним розташуванням двох молекул r і положенням їх центру мас\(R\). Інтеграл над\(R\) дає ще один коефіцієнт\(V\), і вище кластерний інтеграл зводиться до

\[4\pi \dfrac{N(N-1)}{2V} \int f(r) r^2 dr.\]

з\(4\pi\) виходом від кутового інтеграла по відносній координаті\(r\). Оскільки загальна кількість молекул\(N\) дуже велика, зазвичай записувати\(\dfrac{N(N-1)}{2}\) фактор як\(\dfrac{N^2}{2}\).

Кластерні інтеграли, що містять два\(f_{IJ} f_{KL}\) фактори, також можуть бути зменшені. Однак важливо відстежувати різного роду подібні фактори (в залежності від того, чи всі показники\(I\)\(J\)\(K\),, різні чи\(L\) ні). Наприклад, терміни бланка

\[\dfrac{1}{V^N} \int f_{IJ} f_{KL} dr_1 dr_2 \cdots dr_N\]

з\(I\),\(J\),\(K\), і\(L\) все унікальне.

зменшити (знову ж використовуючи еквівалентність молекул і те, що\(f_{IJ}\) залежить тільки від взаємного розташування\(I\) і J) до:

\[\dfrac{N^4}{4} (4\pi)^2 V^{-2} \int f_{12} r_{12}^2 dr_{12} \int f_{34} r_{34}^2 dr_{34},\]

де, знову використовував той факт, що\(N\) дуже великий замінити\(\dfrac{N(N-1)}{2} \dfrac{(N-2)(N-3)}{2}\) на\(\dfrac{N^4}{4}\).

З іншого боку, кластерні інтеграли з, наприклад,\( I=K\) але\(J\) і\(L\) різними зменшують наступним чином:

\[\dfrac{1}{V^N} \int f_{12} f_{13} dr_1 dr_2 \cdots dr_N = \dfrac{1}{2} V^{-3} N^3 \int f_{12} f_{13} dr_1 dr_2 dr_3.\]

Оскільки\(f_{12}\) залежить тільки від взаємного розташування молекул 1 і 2 і\(f_{13}\) залежить від відносних положень 1 і 3, дев'ятивимірний інтеграл над\(dr_1 dr_2 dr_3\) може бути змінений на шестивимірний інтеграл над\(dr_{12} dr_{13}\) і інтеграл над розташуванням молекули 1; останній інтеграл виробляє коефіцієнт,\(V\) коли здійснюється. Таким чином, вищевказаний інтеграл кластера зводиться до:

\[(4\pi)^2 \dfrac{1}{2} V^{-2} N^3 \int f_{12} f_{13} r_{12}^2 r_{13}^2 dr_{12} dr_{13} .\]

Існує принципова різниця між кластерними інтегралами типу\(f­_{12} f_{34}\) і тими, що беруть участь\(f_{12} f_{13}\). Перші називаються незв'язаними кластерами, оскільки вони передбачають взаємодію молекул 1 і 2 і окрему взаємодію молекул 3 і 4. Останні називаються пов'язаними, оскільки вони включають молекулу 1, взаємодіючу одночасно з молекулами 2 і 3 (хоча 2 і 3 не повинні бути достатньо близькими,\(f_{23}\) щоб викликати ненульові). Основними відмінностями між незв'язаними та пов'язаними кластерними внесками є:

1. Загальна кількість незв'язаних членів пропорційна\(N^4\), тоді як кількість зв'язаних членів пропорційна\(N^3\). Це призводить до того, що перші є більш важливими, ніж другі, оскільки вони більш численні.
2. Зв'язані терміни стають важливими лише при щільності, де існує значна ймовірність того, що три молекули займають сусідні області простору. З іншого боку, незв'язані терміни не вимагають, щоб молекули 1 і 2 були десь поблизу молекул 3 і 4. Це також призводить до того, що незв'язані терміни домінують, особливо при низькій та помірній щільності.

Слід зазначити, що подібне спостереження було зроблено в главі 6, коли ми обговорювали взаємодію конфігурації та зв'язно-кластерне розширення електронних хвильових функцій. Тобто ми зазначили, що подвійно збуджені конфігурації (аналогічні\(f_{IJ}\)) є найважливішим внеском за межами єдиного детермінанта, і що чотириразові збудження у вигляді незв'язаних продуктів подвійних збуджень були наступними найважливішими, а не потрійними збудженнями. Незв'язаний характер в цьому випадку був пов'язаний з амплітудами чотириразових збуджень, що є продуктами амплітуд двох подвійних збуджень. Отже, як в електронних структурах, так і в рідкій структурі, можна виявити, що парні кореляції, за якими слідують незв'язані парні кореляції, є найбільш важливими для розгляду.

Зрозуміло, що підхід до розширення кластера\(Q_{\rm inter}\) може бути перенесений на кластери вищого рівня (наприклад, за участю\(f_{12} f_{34} f_{56}\) або\(f_{12} f_{13} f_{34}\) тощо). Як правило, виявляється, що незв'язані терміни (наприклад,\(f_{12} f_{34} f_{56}\) у цьому прикладі) є найбільш важливими (оскільки вони пропорційні вищим ступеням\(N\) і тому, що вони не вимагають більше, ніж бінарні зіткнення). Однак найпоширенішим є використання сильно скороченого розширення та збереження лише пов'язаних термінів. Роблячи це для\(Q_{\rm inter}\) виробляє на нижчих рівнях:

\[Q_{\rm inter} = 1 + \dfrac{1}{2} \Big(\dfrac{N}{V}\Big)^2 4\pi V \int f r^2 dr + \dfrac{1}{4} \Big(\dfrac{N}{V}\Big)^4 [4\pi V \int f r^2 dr ]^2\]

\[+ \dfrac{1}{2} \Big(\dfrac{N}{V}\Big)^3 V (4\pi)^2 \int f_{12} f_{13} r_{12}^2 r_{13}^2 dr_{12} dr_{13}.\]

Однією з найпоширеніших властивостей для обчислення за допомогою функції розділення, яка включає молекулярні взаємодії кластерним способом, є тиск, який обчислюється як:

\[p = kT \left(\dfrac{∂\ln Q}{∂V}\right)_{N,T}.\]

Використання\(Q = Q_{\rm ideal} Q_{\rm inter}\) та вставлення вищевказаного виразу for\(Q_{\rm inter}\) дає наступний результат для тиску:

\[\dfrac{pV}{NkT} = 1 + B_2 \Big(\dfrac{N}{V}\Big) + B_3 \Big(\dfrac{N}{V}\Big)^2 + \cdots\]

де так звані віріальні коефіцієнти\(B_2\) і\(B_3\) визначаються як коефіцієнти\(\Big(\dfrac{N}{V}\Big)^2\) пропорційні\(\Big(\dfrac{N}{V}\Big)\) і відповідно. Вираз другого віріального коефіцієнта через кластерні інтеграли:

\[B_2 = - 2\pi \int f r^2 dr = - 2\pi \int \Big[\exp\Big(-\dfrac{U(r)}{kT}\Big) –1\Big] r^2 dr.\]

Третій віріальний коефіцієнт включає кластерні інтеграли вищого порядку.

Важливість такого кластерного аналізу полягає в тому, що вони дозволяють виражати різні термодинамічні властивості (наприклад, тиск вище) як один внесок, який відбуватиметься, якби система складалася з невзаємодіючих молекул та другого внеску, який виникає з міжмолекулярних сил. Таким чином, це дозволяє експериментальним вимірюванням відхилення від ідеальної (тобто невзаємодіючої) поведінки забезпечити прямий спосіб визначення міжмолекулярних потенціалів. Наприклад, вимірюючи тиск при різних\(N/V\) значеннях і різних температурах, можна визначити\(B_2\) і таким чином отримати цінну інформацію про міжмолекулярний потенціал\(U\).

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribSimonsTemplate:ContribHayashi