2.9: Вібрації молекул
- Page ID
- 18997
Це рівняння Шредінгера є основою для нашого мислення про розтягнення зв'язку та коливання кута вигину, а також про колективні вібрації в твердих тілах, які називаються фононами.
Радіальний рух двоатомної молекули в її найнижчому (\(J=0\)) обертальному рівні можна описати наступним рівнянням Шредінгера:
\[- \dfrac{\hbar^2}{2\mu r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} \left(r^2\dfrac{\partial \psi}{\partial r}\right) +V(r) \psi = E \psi,\]
де\(\mu\) - зменшена\(\mu = \dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}\) маса двох атомів. Якщо молекула обертається, то вищевказане рівняння Шредінгера має додатковий член\(J(J+1) \hbar^2/2\mu r^{-2} \psi\) з лівого боку. Таким чином, кожен обертальний стан (позначений обертальним квантовим числом\(J\)) має своє коливальне рівняння Шредінгера і, отже, свій власний набір коливальних енергетичних рівнів і хвильових функцій. Загальноприйнято досліджувати\(J=0\) коливальну задачу, а потім використовувати коливальні рівні цього стану як наближення до коливальних рівнів станів з ненульовими\(J\) значеннями (обробка зв'язку вібрація-обертання за допомогою теорії збурень). Давайте таким чином зосередимося на\(J=0\) ситуації.
\(\psi= \dfrac{\Phi(r)}{r}\)Підставляючи це рівняння, виходить рівняння, для\(\Phi(r)\) якого диференціальні оператори здаються менш складними:
\[- \dfrac{\hbar^2}{2\mu} \dfrac{d^2F}{dr^2} + V(r) \Phi = E F.\]
Це рівняння точно таке ж, як і рівняння, яке було розглянуто раніше в цьому тексті для радіального руху електрона в воднеподібних атомах, за винятком того, що зменшена маса m замінює електронну масу m, а потенціал не\(V(r)\) є кулонівським потенціалом.
Якщо коливальний потенціал наближається як квадратична функція, то зсув зв'язку\(x = r-r_e\) розширюється навколо рівноважної довжини зв'язку,\(r_e\) де\(V\) її мінімум:
\[V = \dfrac{1}{2} k(r-r_e)^2,\]
отримане рівняння гармоніко-осцилятора може бути вирішено точно. Оскільки потенціал\(V\) зростає без обмежень, як\(x\) підходів\(\infty\) або\(-\infty\), для цієї модельної задачі існують лише обмежені рішення. Тобто рух обмежений природою потенціалу, тому не існує континуальних станів, в яких два атоми, пов'язані між собою потенціалом, дисоціюються на два окремих атома.
При розв'язанні радіального диференціального рівняння для цього потенціалу спочатку досліджується поведінка великого-r. Для великого-r рівняння читає:
\[\dfrac{d^2F}{dx^2} = \dfrac{1}{2} k x^2 \dfrac{2\mu}{\hbar^2} \Phi = \dfrac{k\mu}{\hbar^2} x^2 F,\]
де\(x = r-r_e\) - зсув зв'язку від рівноваги. Визначаючи\(\beta^2 =\dfrac{k\mu}{\hbar^2}\) і\(\xi= \sqrt{\beta} x\) як нову масштабовану радіальну координату, і розуміючи, що
\[\dfrac{d^2}{dx^2} = \beta \dfrac{d^2}{dx^2}\]
дозволяє записати більше рівняння Шредінгера як:
\[\dfrac{d^2F}{d\xi^2} = \xi^2 F\]
який має рішення
\[F_{\rm large-r} = \exp(- \xi^2/2).\]
Загальне рішення радіального рівняння потім виражається у вигляді цього великого-r рішення, помноженого на степеневий ряд у\(z\) змінній:
\[\Phi = \exp(- \xi^2/2)\sum_{n=0}\xi^n C_n ,\]
де\(C_n\) коефіцієнти, які потрібно визначити. Підстановка цього виразу в повне радіальне рівняння генерує набір рекурсійних рівнянь для\(C_n\) амплітуд. Як і в розв'язку воднеподібного радіального рівняння, ряд, описаний цими коефіцієнтами, розходиться, якщо енергія не\(E\) відбувається рівних питомих значень. Саме ця вимога, щоб хвильова функція не розходилася, щоб її можна було нормалізувати, що дає квантування енергії. Енергії станів, що виникають при нав'язуванні цієї умови нерозбіжності, задаються:
\[E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} (n+\dfrac{1}{2}),\]
а власні функції наведені через так звані поліноми Ерміта\(H_n(y)\) наступним чином:
\[\psi_n(x) = \dfrac{1}{\sqrt{n! 2^n}} \left(\dfrac{\beta}{\pi}\right)^{1/4} \exp(- \beta \xi^2/2) H_n(\sqrt{\beta} x),\]
де\(\beta =\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}\). У межах цього гармонічного наближення до потенціалу рівні коливальної енергії рівномірно рознесені:
\[\Delta E = E_{n+1} - E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} .\]
В експериментальних даних такі рівномірно розподілені моделі енергетичного рівня рідко спостерігаються; найчастіше можна знайти інтервали,\(E_{n+1} - E_n\) які зменшуються зі\(n\) збільшенням квантового числа. У таких випадках говорять про те, що прогресування коливальних рівнів відображає ангармонічність.
Оскільки функції Ерміта\(H_n\) є непарними або парними функціями\(x\) (залежно від того, n є непарним чи парним), хвильові функції yn (x) є непарними чи парними. Таке розщеплення розв'язків на два різних класи є прикладом ефекту симетрії; в цьому випадку симетрія обумовлена симетрією гармонічного потенціалу щодо відображення через початок по\(x\) осі -осі (тобто зміна\(x\) на\(-x\)). У цьому тексті виникає багато симетрій; у кожному випадку властивості симетрії потенціалу змушують розв'язки рівняння Шредінгера розкладатися на різні групи симетрії. Такі розклади симетрії мають велику користь, оскільки вони забезпечують додаткові квантові числа (тобто мітки симетрії), за допомогою яких хвильові функції та енергії можуть бути позначені.
Основна ідея, що лежить в основі того, як такі симетрії поділяють розв'язки рівняння Шредінгера на різні класи, пов'язана з тим, що оператор симетрії (наприклад, площина відображення у наведеному вище прикладі) комутується з гамільтоніаном. Тобто оператор симетрії\(\textbf{S}\) підпорядковується
\[\textbf{S} \textbf{H} = \textbf{H} \textbf{S}.\]
Таким чином,\(\textbf{S}\) залишає\(\textbf{H}\) незмінним, як він діє на\(\textbf{H}\) (це дозволяє нам пройти\(\textbf{S}\)\(\textbf{H}\) через вище рівняння). Будь-який оператор, який залишає гамільтоніан (тобто енергію) без змін, називається оператором симетрії.
Якщо ви ніколи не дізналися про те, як можна використовувати симетрію групи точок, щоб спростити рішення рівняння Шредінгера, це був би хороший час перервати читання і перейти до глави 4 і прочитати там матеріал.
Енергії гармонічного осцилятора та хвильові функції складають найпростішу розумну модель коливального руху. Коливання багатоатомної молекули часто характеризуються з точки зору окремих зв'язково-розтягуючих і кутових згинальних рухів, кожен з яких, в свою чергу, апроксимований гармонічно. Це призводить до загальної коливальної хвильової функції, яка записується як добуток функцій, по одному для кожної з коливальних координат.
Два найсуворіших обмеження моделі гармонічного осцилятора, відсутність ангармонічності (тобто нерівномірних інтервалів енергетичного рівня) та відсутність дисоціації зв'язку, є результатом квадратичного характеру її потенціалу. Впроваджуючи модельні потенціали, які дозволяють належну дисоціацію зв'язків (тобто, які не збільшуються без обмеженого як\(x \rightarrow \infty\)), можна подолати основні недоліки картини гармонічного осцилятора. Так званий потенціал Морзе (див. Рис. 2.24)
\[V(r) = D_e (1-\exp(-a(r-r_e)))^2,\]
часто використовується в цьому плані. У такому вигляді потенціал дорівнює нулю при\(r = r_e\), рівноважна довжина зв'язку і дорівнює\(D_e\) як\(r \rightarrow\infty\). Іноді потенціал пишеться як
\[ V(r) = D_e (1-\exp(-a(r-r_e)))^2 -D_e\]
так він зникає як\(r \rightarrow\infty\) і дорівнює\(–D_e\) at\(r = r_e\). Остання форма відображена на малюнку 2.24.
У потенційній функції Морзе\(D_e\) - це енергія дисоціації зв'язку,\(r_e\) є рівноважною довжиною зв'язку і\(a\) є постійною, яка характеризує крутизну потенціалу і, таким чином, впливає на коливальні частоти. Перевага використання потенціалу Морзе для покращення прогнозів на рівні гармонічного осцилятора полягає в тому, що його енергетичні рівні та хвильові функції також точно відомі. Енергії наведені за параметрами потенціалу наступним чином:
\[E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} { (n+\dfrac{1}{2}) - \dfrac{ (n+\dfrac{1}{2})^2\hbar \sqrt{k/\mu}}{4D_e} },\]
де константа сили задана через параметри потенціалу Морзе по\(k=2D_e a^2\). Потенціал Морзе підтримує як зв'язані стани (ті, що лежать нижче порогу дисоціації, для яких вібрація обмежена зовнішньою точкою повороту), так і стану континууму, що лежать вище порогу дисоціації (для яких немає зовнішньої поворотної точки і, отже, немає просторового обмеження). Його ступінь ангармонічності регулюється відношенням гармонійної енергії\(\hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}}\) до енергії дисоціації\(D_e\).
Енергетичний інтервал між коливальними рівнями\(n\) і\(n+1\) задаються
\[E_{n+1} – E_n = \hbar \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} \left( 1 - \dfrac{ (n+1)\hbar \sqrt{k/\mu}}{2D_e }\right).\]
Ці інтервали зменшуються до тих пір, поки не\(n\) досягне значення,\(n_{\rm max}\) при якому
\[ { 1 - \dfrac{(n_{\rm max}+1) \hbar \sqrt{k/\mu}}{2D_e} } = 0,\]
після чого ряд зв'язаних рівнів Морзе припиняє своє існування (тобто потенціал Морзе має лише кінцеву кількість зв'язаних станів) і вираз енергетичного рівня Морзе, показаний вище, більше не повинен використовуватися. Також корисно зауважити, що якщо він\(\dfrac{\sqrt{2D_e\mu}}{a \hbar}\) стає занадто малим (тобто < 1.0 у моделі Морзе), потенціал може бути недостатньо глибоким для підтримки будь-яких обмежених рівнів. Це правда, що деякі привабливі потенціали не мають достатньо великого\(D_e\) значення, щоб мати будь-які пов'язані стани, і це важливо пам'ятати. Отже, пов'язані стани слід очікувати, коли існує потенційна яма (і, отже, можливість внутрішнього та зовнішнього повороту для класичного руху всередині цієї свердловини), але лише якщо ця свердловина досить глибока.
Власні функції гармонічного потенціалів і потенціалів Морзе відображають вузловий характер, аналогічний тому, що ми бачили раніше в задачах моделі частинок в коробках. А саме, у міру збільшення енергії коливального стану збільшується і кількість вузлів в коливальній хвильовій функції. Стан, що має коливальне квантове число,\(v\) має\(v\) вузли. Я сподіваюся, що до цього часу студент звикає бачити, як кількість вузлів збільшується в міру збільшення квантового числа і, отже, енергії зростає. У\(v\) міру зростання квантового числа хвильова функція не тільки має більше вузлів, але і її розподіл ймовірностей стає все більше схожим на класичну просторову ймовірність, як очікувалося. Зокрема, для великих\(v\), квантові та класичні ймовірності схожі і великі поблизу зовнішньої точки повороту, де класична швидкість низька. Вони також мають великі амплітуди поблизу внутрішньої точки повороту, але ця амплітуда досить вузька, оскільки потенціал Морзе сильно падає праворуч від цієї поворотної точки; на відміну від цього, зліва від зовнішньої точки повороту потенціал зменшується повільніше, тому великі амплітуди зберігаються довше діапазонів поблизу цієї поворотної точки.