2.8: Обертання молекул
- Page ID
- 18967
Обертальний рух для жорстких двоатомних та лінійних багатоатомних молекул
Це рівняння Шредінгера відноситься до обертання двоатомних і лінійних багатоатомних молекул. Виникає він і при обробці кутових рухів електронів в будь-якому сферично симетричному потенціалі.
Двоатомна молекула з фіксованою довжиною зв'язку, що\(R\) обертається за відсутності будь-якого зовнішнього потенціалу, описується наступним рівнянням Шредінгера:
\ [-\ frac {\ hbar^2} {2\ му}\ лівий [
\ frac {1} {R^2\ sin\ theta}\ frac {\ частковий} {\ частковий\ тета}\ лівий (\ sin\ тета\ frac {\ частковий}
\ frac {1} {R^2\ sin^2\ theta} {\ frac\ частковий ^ 2} {\ частковий\ phi^2}
\ право]\ psi = E\ psi\]
або
\[\frac{\textbf{L}^2\psi}{2\mu R^2} = E \psi,\]
де\(\textbf{L}^2\) - квадрат оператора сумарного моменту моменту,\(\textbf{L}_x^2 + \textbf{L}_y^2 + \textbf{L}_z^2\) виражений в полярних координатах вище. Кути\(\phi\) описують\(\theta\) і орієнтацію двоатомної осі молекули відносно лабораторно фіксованої системи координат, і\(\mu\) є зменшеною масою двоатомної молекули\(\mu=\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}\). Диференціальні оператори можна побачити точно такими ж, як ті, що виникли у випадку водню, подібному до атома, розглянутому раніше в цій главі. Тому ті ж сферичні гармоніки, які служили кутовими частинами хвильової функції в випадку атома водню, тепер служать всією хвильовою функцією для так званого жорсткого ротора:\(\psi = Y_{J,M}(\theta,\phi)\). Це точно такі ж функції, як ми побудували раніше, коли ми графіки\(s (L=0)\)\(p (L=1)\), і\(d (L=2)\) орбіталів. Задано власні значення енергії, що відповідають кожній такій власній функції, як:
\[E_J = \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2\mu R^2} = B J(J+1)\]
і незалежні від\(M\). Таким чином, кожен енергетичний рівень позначається\(J\) і є\(2J+1\) -fold виродженим (тому що\(M\) коливається від\(-J\) до\(J\)). Знову ж таки, це так само, як ми бачили, коли ми дивилися на водневі орбіталі; p орбіталі в 3 рази вироджені, а орбіталі d - 5-кратні вироджені. Так звана постійна обертання\(B\) (визначається як\(\dfrac{\hbar^2}{2\mu R^2}\)) залежить від довжини зв'язку молекули і зменшеної маси. Відстань між послідовними обертальними рівнями (які мають спектроскопічне значення, оскільки, як показано в розділі 6, правила вибору моменту імпульсу часто обмежують зміни\(\Delta J\)\(J\), які можуть відбуватися при поглинанні фотонів, до 1,0 та -1) задаються
\[\Delta E = B (J+1)(J+2) - B J(J+1) = 2B(J+1).\]
Ці відстані між енергіями мають відношення до мікрохвильової спектроскопії, яка зондує рівні енергії обертання молекул. Насправді мікрохвильова спектроскопія пропонує найбільш прямий спосіб визначення молекулярних обертальних констант і, отже, довжини молекулярних зв'язків.
Жорсткий ротор забезпечує найбільш часто використовуване наближення до обертальних енергій і хвильових функцій лінійних молекул. Як представлено вище, модель обмежує довжину зв'язку, що підлягає фіксації. Коливальний рух молекули породжує зміни в\(R\), які потім відображаються в зміні рівнів обертальної енергії (тобто існують різні\(B\) значення для різних коливальних рівнів). Зв'язок між обертальним і коливальним рухом породжує обертальні\(B\) константи, які залежать від коливального стану, а також динамічні муфти, звані відцентровими спотвореннями, які змушують загальну роколивальну енергію молекули залежати від обертальних і коливальних квантових чисел нерозбірним способом.
У рамках цієї моделі жорсткого ротора спектр поглинання жорсткої двоатомної молекули повинен відображати ряд піків, кожен з яких відповідає певному\(J \rightarrow J+1\) переходу. Енергії, при яких відбуваються ці піки, повинні рости лінійно\(J\), як показано вище. Приклад такої прогресії обертальних ліній показаний на малюнку 2.23.
Енергії, при яких відбуваються обертальні переходи, здається, досить добре відповідають\(\Delta E = 2B (J+1)\) формулі. Інтенсивність переходів від рівня\(J\) до рівня сильно\(J+1\) варіюється в\(J\) першу чергу тому, що популяція молекул в поглинаючому рівні змінюється з\(J\). Ці популяції\(P_J\) наведені, коли система знаходиться в рівновазі при температурі\(T\), в плані виродження (\(2J+1\)) J-го рівня і енергії цього рівня\(B J(J+1)\) за формулою Больцмана:
\[P_J = \frac{1}{Q} (2J+1) \exp\bigg(-\dfrac{BJ(J+1)}{kT}\bigg),\]
де\(Q\) функція обертальної перегородки:
\[Q = \sum_J (2J+1) \exp\bigg(-\dfrac{BJ(J+1)}{kT}\bigg).\]
Для низьких значень\(J\) виродження є низьким, а\(\exp(-BJ(J+1)/kT)\) коефіцієнт близький до одиниці. Зі\(J\) збільшенням виродження зростає лінійно, але\(\exp(-BJ(J+1)/kT)\) фактор зменшується швидше. В результаті виникає значення\(J\), задане шляхом взяття похідної по відношенню до\(J\) і встановленням її\((2J+1) \exp(-BJ(J+1)/kT)\) рівним нулю,
\[2J_{\rm max}+ 1 =\sqrt{\frac{2kT}{B}}\]
при якому очікується, що інтенсивність обертального переходу досягне свого максимуму. Така поведінка наочно відображається на наведеному вище малюнку.
Власні функції, що належать цим енергетичним рівням, є сферичні гармоніки\(Y_{L,M}(\theta,\phi)\), які нормалізуються відповідно до
\[\int_0^\pi\int_0^{2\pi}Y_{L,M}^*(\theta,\phi)Y_{L',M'}(\theta,\phi)\sin\theta d\theta d\phi= \delta_{L,L'} \delta_{m,m^\prime} .\]
Як зазначалося вище, ці функції ідентичні тим, які з'являються в розчині кутової частини гідрогенних атомів. Перераховані вище енергетичні рівні і власні функції також відносяться до обертання жорстких лінійних багатоатомних молекул; різниця лише в тому, що момент інерції I, що входить в вираз обертальної енергії, що є\(\mu R^2\) для двоатомної, задається
\[I = \sum_a m_a R_a^2\]
де ma - маса\(a^{\rm th}\) атома і\(R_a\) - його відстань від центру мас молекули до цього атома.
Обертальні рухи жорстких нелінійних молекул
Обертальна кінетична енергія
Класична обертальна кінетична енергія для жорсткої багатоатомної молекули
\[H_{\rm rot} = \frac{J_a^2}{2I_a} + \frac{J_b^2}{2I_b} + \frac{J_c^2}{2I_c}\]
де\(I_k (k = a, b, c)\) є трьома основними моментами інерції молекули (власні значення тензора моменту інерції). Цей тензор має елементи в декартовій системі координат (\(K, K' = X, Y, Z\)), походження якої розташоване в центрі маси молекули, яку можна обчислити як:
\[I_{K,K} = \sum_j m_j (R_j^2 - R_{K,j}^2) \hspace{1cm} (\text{for }K = K')\]
\[I_{K,K'} = - \sum_j m_j R_{K,j} R_{K',j} \hspace{1cm} (\text{for } K \ne K').\]
Як більш детально обговорювалося в Р.Н. Zare, Angular Momentum, John Wiley, Нью-Йорк (1988), складовими відповідних квантових механічних операторів моменту імпульсу вздовж трьох основних осей є:
\[\textbf{J}_a = -i\hbar \cos\chi \left[\cot\theta \frac{\partial}{\partial \chi} - \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \phi} \right] -i\hbar \sin\chi \frac{\partial}{\partial \theta}\]
\[\textbf{J}_b = i\hbar \sin\chi \left[\cot\theta \frac{\partial}{\partial \chi} - \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \phi}\right] -i\hbar \cos\chi \frac{\partial}{\partial \theta}\]
\[\textbf{J}_c = - i\hbar \frac{\partial}{\partial \chi} .\]
Кути\(\theta\)\(\phi\), і\(\chi\) є кутами Ейлера, необхідними для визначення орієнтації жорсткої молекули відносно лабораторно фіксованої системи координат. Відповідний квадрат оператора сумарного моменту моменту\(\textbf{J}^2\) можна отримати як
\[\textbf{J}^2 = \textbf{J}_a^2 + \textbf{J}_b^2 + \textbf{J}_c^2\]
\[= - \hbar^2 \frac{\partial^2}{\partial \theta^2} - \hbar^2\cot\theta \frac{\partial}{\partial \theta} + \hbar^2 \frac{1}{\sin^2\theta} \left[\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} + \frac{\partial^2}{\partial \chi^2} - 2 \cos\theta\frac{\partial^2}{\partial \phi\partial \chi} \right],\]
і компонент вздовж лабораторії - фіксована\(Z\) вісь\(J_Z\) така\(- i\hbar \partial /\partial \phi\), як ми бачили набагато раніше в цьому тексті.
Власні функції та власні значення для особливих випадків
Сферичні вершини
Коли три основні значення моменту інерції ідентичні, молекулу називають сферичною вершиною. При цьому сумарна енергія обертання може бути виражена через оператор сумарного моменту моменту\(\textbf{J}^2 \)
\[\textbf{H}_{\rm rot} = \frac{\textbf{J}^2}{2I}.\]
Як результат, власними функціями\(\textbf{H}_{\rm rot}\) є ті,\(\textbf{J}^2\) а\(J_a\) також\(J_Z\) обидва з яких їздять один з одним\(\textbf{J}^2\) і з них. \(J_Z\)є складовою\(J\) вздовж лабораторії\(Z\) фіксованої осі і комутує з\(J_a\) тому, що\(J_Z = - i\hbar \partial /\partial \phi\) і\(J_a = - i\hbar \partial /\partial \chi\) діють під різними кутами. Енергії, пов'язані з такими власнимифункціями, є
\[E(J,K,M) = \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I^2},\]
для всіх\(K\) (тобто\(J_a\) квантових чисел) від\(-J\) до\(J\) одиничних кроків і для всіх\(M\) (тобто\(J_Z\) квантових чисел), починаючи від\(-J\) до\(J\). Тому кожен енергетичний рівень\((2J + 1)^2\) вироджується, оскільки для кожного існують\(2J + 1\)\(2J + 1\) можливі\(K\)\(M\) значення та можливі значення\(J\).
Власні функції\(|J,M,K\rangle \)\(\textbf{J}^2\),\(J_Z\) і\(J_a\), наведені через множину так званих матриць обертання\(D_{J,M,K}\):
\[|J,M,K\rangle = \sqrt{\frac{2J+1}{8\pi^2}}D^*_{J,M,K}(\theta,\phi,\chi)\]
які підкоряються
\[\textbf{J}^2|J,M,K\rangle = \hbar^2 J(J+1) |J,M,K\rangle ,\]
\[\textbf{J}_a |J,M,K\rangle = \hbar K |J,M,K\rangle ,\]
\[\textbf{J}_Z |J,M,K\rangle = \hbar M |J,M,K\rangle .\]
Ці\(D_{J,M,K}\) функції пропорційні сферичним гармонікам,\(Y_{J,M}(\theta,\phi)\) помноженим на\(\exp(iK\chi)\), що відображає її с-залежність.
симетричні топи
Молекули, для яких два з трьох основних моментів інерції рівні, називаються симетричними вершинами. Ті, для яких унікальний момент інерції менший за два інших, називаються пролатними симетричними вершинами; якщо унікальний момент інерції більший за інші, молекула є сплюснутою симетричною вершиною. Американський футбол пролат, а фрісбі сплюснений.
Знову ж таки, кінетична енергія обертання, яка є повним обертальним гамільтоном, може бути записана через оператор сумарного обертального моменту моменту моменту\(\textbf{J}^2\) і складової моменту моменту моменту обертання вздовж осі з унікальним головним моментом інерції:
\[\textbf{H}_{\rm rot} = \frac{\textbf{J}^2}{2I} + \textbf{J}_a^2\left[\frac{1}{2I_a} - \frac{1}{2I}\right]\text{, for prolate tops}\]
\[\textbf{H}_{\rm rot} = \frac{\textbf{J}^2}{2I} + \textbf{J}_c^2\left[\frac{1}{2I_c} - \frac{1}{2I}\right]\text{, for oblate tops}\]
Тут момент інерції I позначає той момент, який є загальним для двох напрямків; тобто I - неунікальний момент інерції. В результаті власними функціями\(H_{\rm rot}\) є функції\(\textbf{J}^2\) і\(J_a\) або\(J_c\) (і\(J_Z\)), а відповідні енергетичні рівні:
\[E(J,K,M) = \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I^2} + \hbar^2 K^2 \left[\frac{1}{2I_a} - \frac{1}{2I}\right],\]
для пролатних верхівок
\[E(J,K,M) = \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I^2} + \hbar^2 K^2 \left[\frac{1}{2I_c} - \frac{1}{2I}\right],\]
для сплюснених вершин, знову для\(K\)\(J_c\) і\(M\) (тобто,\(J_a\) або і\(J_Z\) квантових чисел відповідно)\(J\) in unit steps. Since the energy now depends on \(K\), починаючи від\(-J\) до, ці рівні тільки\(2J + 1\) вироджені через\(2J + 1\) різні\(M\) values that arise for each \(J\) value. Notice that for пролатні вершини\(I_a\) is smaller than \(I\), тому що, енергії збільшуються зі збільшенням\(K\) for given \(J\). In contrast, for oblate tops, since \(I_c\) is larger than \(I\), the energies decrease with \(K\) for given \(J\). The власних функцій\(|J, M,K\rangle \) are the same rotation matrix functions as arise for the spherical-top case, so they do not require any further discussion at this time.
III. асиметричні топи
Ротаційні власні функції та енергетичні рівні молекули, для яких різні три основні моменти інерції (так звана асиметрична вершина), аналітично не можуть бути виражені через власні стани кутового моменту\(J, M,\) та\(K\) квантові числа. Насправді, ніхто ніколи не вирішував відповідного рівняння Шредінгера для цього випадку. Однак, враховуючи три основні моменти інерції\(I_a\)\(I_b\), і\(I_c\), матричне уявлення кожного з трьох внесків у обертальний гамільтоніан
\[\textbf{H}_{\rm rot} = \frac{\textbf{J}_a^2}{2I_a} + \frac{\textbf{J}_b^2}{2I_b} + \frac{\textbf{J}_c^2}{2I_c}\]
може бути сформований у базовій множині {\(|J, M, K\rangle \)} ротаційно-матричних функцій, розглянутих раніше. Ця матриця не буде діагональної, оскільки\(|J, M, K\rangle \) функції не є власнимифункціями асиметричного верху\(\textbf{H}_{\rm rot}\). Однак матриця може бути сформована в цій основі і згодом приведена до діагонального вигляду шляхом знаходження власних векторів {\(C_{n, J,M,K}\)} та власних значень {\(E_n\)}. Векторні коефіцієнти виражають асиметричні верхні власні стани як
\[\psi_n (\theta,\phi,\chi) = \sum_{J, M, K} C_{n, J,M,K} |J, M, K\rangle .\]
Оскільки загальний момент імпульсу\(\textbf{J}^2\) все ще комутується\(H_{\rm rot}\), кожен такий власний стан буде містити лише одне\(\textbf{J}_{-}\) значення, а отже, також\(\psi_n\) може бути позначено\(J\) квантовим числом:
\[\psi_{n,J} (\theta,\phi,\chi) = \sum_{M, K} C_{n, J,M,K} |J, M, K\rangle .\]
Для формування єдиних ненульових елементів матриці\(H_{\rm rot}\) всередині\(|J, M, K\rangle \) основи можна використовувати такі властивості ротаційно-матричних функцій (див., наприклад, Р.Н. Заре, Angular Momentum, John Wiley, New York (1988)):
\[\langle J, M, K| \textbf{J}_a^2| J, M, K\rangle = \langle J, M, K| \textbf{J}_b^2| J, M, K\rangle \]
\[= \frac{1}{2} \langle J, M, K| \textbf{J}^2 - \textbf{J}_c^2 | J, M, K\rangle = \hbar^2 [ J(J+1) - K^2 ],\]
\[\langle J, M, K| \textbf{J}_c^2| J, M, K\rangle = \hbar^2 K^2,\]
\[\langle J, M, K| \textbf{J}_a^2| J, M, K ± 2\rangle = - \langle J, M, K| \textbf{J}_b^2| J, M, K ± 2\rangle \]
\[= \hbar^2 \sqrt{J(J+1) - K(K± 1)} \sqrt{J(J+1) -(K± 1)(K± 2)}\]
\[\langle J, M, K| \textbf{J}_c^2| J, M, K ± 2\rangle = 0.\]
Кожен з елементів, і\(\textbf{J}_b^2\) повинен\(\textbf{J}_c^2\)\(\textbf{J}_a^2\), звичайно ж, множитися, відповідно, на\(\dfrac{1}{2I_c}\)\(\dfrac{1}{2I_a}\),\(\dfrac{1}{2I_b}\) і підсумовується разом, щоб сформувати матричне уявлення\(H_{\rm rot}\). Діагоналізація цієї матриці забезпечує асиметричні верхні енергії та хвильові функції.