2.6: Електронне тунелювання
- Page ID
- 18943
Як ми вже бачили кілька разів, рішення рівняння Шредінгера відображають кілька властивостей, які сильно відрізняються від того, що відбувається в динаміці Ньютона. Однією з найбільш незвичайних і важливих є те, що частинки, які описують за допомогою квантової механіки, можуть переміщатися в області простору, куди їм не дозволять йти, якби вони підкорялися класичним рівнянням. Ми називаємо ці класично заборонені регіони. Розглянемо приклад для ілюстрації цього так званого тунельного явища. Зокрема, ми думаємо про електрон (частинку, яку ми, ймовірно, використовували б квантову механіку для опису), що рухається в напрямку, який ми будемо називати\(R\) під впливом потенціалу, який є:
- Нескінченне для\(R < 0\) (це може, наприклад, представляти область простору всередині твердого матеріалу, де електрон відчуває дуже відразливі взаємодії з іншими електронами);
- Постійний і негативний для деякого діапазону\(R\) між\(R = 0\) і\(R_{\rm max}\) (це може представляти привабливу взаємодію електронів з цими атомами або молекулами в кінцевій області або поверхні твердого тіла);
- Постійний і відштовхуючий (тобто позитивний) величиною\(\delta V + D_e\) для іншої кінцевої області від\(R_{\rm max}\) до\(R_{\rm max} +\delta\) (це може представляти відштовхуючі взаємодії між електронами і шаром молекул товщиною d, що лежать на поверхні твердого тіла в\(R_{\rm max}\));
- Постійний і дорівнює\(D_e\) від\(R_{\rm max} +\delta\) до нескінченності (це може представляти електрон, що видаляється з твердого тіла, але з робочою функцією витрат енергії\(D_e\), і вільно рухається у вакуумі над поверхнею і рекламним шаром). Такий потенціал показаний на малюнку 2.18.
Кускова природа цього потенціалу дозволяє розв'язати одновимірне рівняння Шредінгера аналітично. Для енергій, що лежать в діапазоні\(D_e < E < D_e +\delta V\), існує особливо цікавий клас рішень. Ці так звані резонансні стани виникають при енергіях, які визначаються умовою, що амплітуда хвильової функції всередині бар'єру (тобто для\(0 \le R \le R_{\rm max}\)) бути великою. Давайте тепер звернемо увагу на цей специфічний енергетичний режим, який також служить для впровадження тунельного явища.
\[k=\sqrt{\dfrac{2m_e E}{\hbar^2}},k'=\sqrt{\dfrac{2m_e (E-D_e)}{\hbar^2}},\kappa'=\sqrt{\dfrac{2m_e (D_e+\delta V-E)}{\hbar^2}}\]
Кускові розв'язки рівняння Шредінгера, що відповідають резонансному випадку, легко записуються термінами sin та cos або експоненціальних функцій, використовуючи наступні три визначення:
Поєднання\(\sin(kR)\) і\(\cos(kR)\) які вирішують рівняння Шредінгера у внутрішній області, і що зникають при\(R=0\) (оскільки функція повинна зникнути в межах області, де\(V\) нескінченна, і оскільки вона повинна бути безперервною, вона повинна зникнути в\(R=0\)):
\[\psi = A\sin(kR) \hspace{1cm} (\text{for }0 \le R \le R_{\rm max} ).\]
Між\(R_{\rm max}\) і є два рішення\(R_{\rm max} +\delta\), які підпорядковуються рівнянню Шредігера, тому найбільш загальним рішенням є поєднання цих двох:
\[\psi = B^+ \exp(\kappa'R) + B^- \exp(-\kappa'R) \hspace{1cm} (\text{for }R_{\rm max} \le R \le R_{\rm max} +\delta).\]
Нарешті, в регіоні за його межами\(R_{\rm max} +\delta\) ми можемо використовувати комбінацію або\(\cos(k’R)\) або\(\sin(k’R)\)\(\exp(ik’R)\) і,\(\exp(-ik’R)\) щоб висловити рішення. На відміну від регіону поблизу\(R=0\), де було найзручніше використовувати функції гріха та cos, оскільки одну з них можна було «викинути», оскільки вона не могла відповідати граничній умові зникнення при\(R=0\) цьому великому\(R\) регіоні, будь-який набір є прийнятним. Ми вибираємо використовувати\(\exp(ik’R)\) і
\(exp(-ik’R)\)set, оскільки кожна з цих функцій є власною функцією оператора імпульсу\(-ih\dfrac{∂}{∂R}\). Це дозволяє обговорити амплітуди для електронів, що рухаються з позитивним імпульсом і з негативним імпульсом. Отже, в цьому регіоні найбільш загальним рішенням є
\[\psi = C \exp(ik'R) + D \exp(-ik'R) \hspace{1cm} (\text{for }R_{\rm max} +\delta \le R < \infty).\]
Існує чотири амплітуди (\(A, B^+, B^-,\)і\(C\)), які можуть бути виражені через задану амплітуду\(D\) вхідного потоку (наприклад, зробити вигляд, що ми знаємо потік електронів, який наш експериментальний апарат стріляє на поверхні). Чотири рівняння, які можуть бути\(\psi\) використані\(\dfrac{d\psi}{dR}\) для досягнення цієї мети, результат, коли\(R_{\rm max}\) і збігаються в і в\(R_{\rm max} + \delta\) (одна з істотних властивостей розв'язків рівняння Шредінгера полягає в тому, що вони та їх перша похідна є неперервними; ці властивості відносяться до y є ймовірність і імпульс\(-ih\dfrac{∂}{∂R}\) безперервний). Ці чотири рівняння:
\[A\sin(kR_{\rm max}) = B^+ \exp(\kappa'R_{\rm max}) + B^- \exp(-\kappa'R_{\rm max}),\]
\[Ak\cos(kR_{\rm max}) = \kappa'B^+ \exp(\kappa'R_{\rm max}) - \kappa'B^- \exp(-\kappa'R_{\rm max}),\]
\[B^+ \exp(\kappa'(R_{\rm max} + \delta)) + B^- \exp(-\kappa'(R_{\rm max} + \delta))\]
\[= C \exp(ik'(R_{\rm max} + \delta) + D \exp(-ik'(R_{\rm max} + \delta),\]
\[k'B^+ \exp(\kappa'(R_{\rm max} + \delta)) - k'B^- \exp(-\kappa'(R_{\rm max} + \delta))\]
\[= ik'C \exp(ik'(R_{\rm max} + \delta)) -ik' D \exp(-ik'(R_{\rm max} + \delta)).\]
Особливо повчально розглянути значення\(A/D\) цього результату від вирішення цієї множини чотирьох рівнянь у чотирьох невідомих, оскільки модуль цього співвідношення надає інформацію про відносну величину амплітуди, яка існує всередині бар'єру в привабливій області потенціалу порівняно з що існує в асимптотичній області як вхідний потік.
Результатом вирішення for\(A/D\) є:
\[\dfrac{A}{D} = \frac{4 \kappa'\exp(-ik'(R_{\rm max}+\delta))}{\exp(\kappa'\delta)(ik'-\kappa')(\kappa'\sin(kR_{\rm max})+k\cos(kR_{\rm max}))/ik'+ \exp(-\kappa'\delta)(ik'+\kappa')(\kappa'\sin(kR_{\rm max})-k\cos(kR_{\rm max}))/ik' }.\]
Щоб спростити цей результат таким чином, щоб орієнтуватися на умови, коли тунелювання відіграє ключову роль у створенні резонансних станів, повчально розглянути цей результат в умовах високого (великого\(D_e + \delta V - E\)) і товстого (великого\(\delta\)) бар'єру. У такому випадку коефіцієнт\(\exp(-\kappa'\delta)\) буде дуже малий в порівнянні зі своїм аналогом\(\exp(\kappa'\delta)\), і так
\[\dfrac{A}{D} = 4\frac{ik'\kappa'}{ik'-\kappa'} \frac{\exp(-ik'(R_{\rm max}+\delta)) \exp(-\kappa'\delta)}{\kappa'\sin(kR_{\rm max})+k\cos(kR_{\rm max}) }.\]
\(\exp(-\kappa'\delta)\)Фактор\(A/D\) викликає величину хвильової функції всередині бар'єру, щоб бути невеликою в більшості обставин; ми говоримо, що падаючий потік повинен тунелювати через бар'єр, щоб досягти внутрішньої області, і це\(\exp(-\kappa'\delta)\) регулює ймовірність цього тунелювання.
Майте на увазі, що в енергетичному діапазоні, який ми розглядаємо (\(E < D_e+\delta\)), класична частинка навіть не могла потрапити в регіон\(R_{\rm max} < R < R_{\rm max} + \delta\); саме тому ми називаємо це класично забороненим або тунельним регіоном. Класична частинка, що починається у великій\(R\) області, не може увійти, не кажучи вже про проникнення, в цю область, тому така частинка ніколи не може опинитися у\(0 <R < R_{\rm max}\) внутрішній області. Так само класична частинка, яка починається у внутрішній області, ніколи не може проникнути в область тунелювання та втекти у велику\(R\) область. Якби не той факт, що електрони підкоряються рівнянню Шредінгера, а не ньютонівської динаміки, тунелювання не відбулося б, і, наприклад, скануюча тунельна мікроскопія (STM), яка виявилася чудовим і потужним інструментом для візуалізації молекул на поверхнях і поблизу них, не існувало б. Так само багато пристроїв, які з'являються в наших сучасних електронних інструментах та іграх, які залежать від струмів, викликаних тунелюванням через різні переходи, були б недоступні. Але, звичайно, тунелювання відбувається, і це може мати чудові ефекти.
Розглянемо особливо важливе (в хімії) явище, яке відбувається через тунелювання і яке виникає, коли енергія Е приймає дуже особливі значення. Величина\(A/D\) коефіцієнта в наведених вище розв'язках рівняння Шредінгера може стати великою, якщо енергія Е така, що знаменник у вищевказаному виразі для\(A/D\) наближається до нуля. Це відбувається, коли
\[\kappa'\sin(kR_{\rm max})+k\cos(kR_{\rm max})\]
або якщо
\[\tan(kR_{\rm max}) = - \frac{k}{\kappa}’.\]
Можна показати, що вищевказана умова аналогічна умові квантування енергії.
\[\tan(kR_{\rm max}) = - \frac{k}{\kappa}\]
що виникає, коли пов'язані стани скінченної потенційної ями, подібної до показаного вище, але з бар'єром між\(R_{\rm max}\) і\(R_{\rm max} + \delta\) відсутнім і з\(E\) нижче\(D_e\). Існує, однак, різниця. У ситуації обмеженого стану виникають два параметри, пов'язані з енергією
\[k =\sqrt{\dfrac{2\mu E}{\hbar^2}}\]
і
\[\kappa = \sqrt{\dfrac{2\mu (D_e-E)}{\hbar^2}} .\]
У випадку, який ми зараз розглядаємо,\(k\) це те ж саме, але
\[k' = \sqrt{\dfrac{2\mu (D_e+\delta V-E)}{\hbar^2}} \]
а не\(\kappa\) відбувається, тому два рівняння за участю\(\tan(kR_{\rm max}) \) не однакові, але вони досить схожі.
Ще одне спостереження, яке корисно зробити щодо ситуацій, в яких\(A/D\) стає дуже великим, можна зробити, розглянувши випадок дуже високого бар'єру (так що\(k'\) це набагато більше, ніж\(k\)). При цьому знаменник, який фігурує в\(A/D\)
\[\kappa'\sin(kR_{\rm max})+k\cos(kR_{\rm max}) \simeq \kappa' \sin(kR_{\rm max})\]
може стати малим при енергіях задовольняють
\[\sin(kR_{\rm max}) \simeq 0.\]
Ця умова є не що інше, як умова квантування енергії, яка виникає для потенціалу частинки в коробці, показаного на малюнку 2.19.
Цей потенціал ідентичний потенціалу, який ми досліджували\(0 \le R \le R_{\rm max}\), але поширюється до нескінченності за межі\(R_{\rm max}\); бар'єр та асимптота дисоціації, що відображається нашим потенціалом, відсутні.
Розглянемо, чому нас навчила ця тунельна проблема\ hbaras. По-перше, це показало нам, що квантові частинки проникають в класично заборонені області. Це показало, що при певних так званих резонансних енергіях тунелювання набагато частіше, ніж при енергіях, що знаходяться поза резонансом. У нашій модельній задачі це означає, що електрони, що потрапляють на поверхню з резонансними кінетичними енергіями, матимуть дуже високу ймовірність тунелювання для отримання електрона, який сильно локалізований (тобто в пастці) в\(0 < R < R_{\rm max}\) області. Так само це означає, що електрон, підготовлений (наприклад, можливо, шляхом фотозбудження з електронного стану нижчої енергії) всередині\(0 < R < R_{\rm max}\) області залишатиметься в пастці в цій області протягом тривалого часу (тобто матиме низьку ймовірність тунелювання назовні).
У щойно згаданому випадку було б сенс вирішити чотири рівняння для амплітуди С вихідної хвилі в\(R > R_{\rm max}\) області з точки зору амплітуди А. Якби ми вирішили,\(C/A\) а потім досліджували, за яких умов амплітуда цього співвідношення стала б малою (тому електрон не може втекти), ми б знайшли ту саму умову\(\tan(kR_{\rm max}) = - \dfrac{k}{\kappa}'\) резонансу, що і з іншої точки зору. Це означає, що резонансні енергії говорять нам, для яких енергій зіткнення електрон буде тунелювати всередину і виробляти захоплений електрон, і при цих же енергіях електрон, який потрапив у пастку, не втече швидко.
Всякий раз, коли у людини є бар'єр на поверхні потенційної енергії, при енергіях вище асимптоти дисоціації,\(D_e\) але нижче верхньої частини бар'єру (\(D_e + \delta V\)тут), можна очікувати виникнення резонансних станів при спеціальних енергіях розсіювання\(E\). Як ми проілюстрували модельну задачу, ці так звані резонансні енергії часто можуть бути наближені енергіями обмеженого стану потенціалу, ідентичного потенціалу, що представляє інтерес у внутрішній області (\(0 \le R \le R_{\rm max}\)), але який поширюється до нескінченності за верхню частину бар'єру (тобто за бар'єром, він не опускається до значень нижче\(E\)).
Хімічне значення резонансів велике. Сильно збуджені обертально молекули можуть мати більш ніж достатньо загальної енергії для дисоціації (\(D_e\)), але ця енергія може зберігатися в обертальному русі, і вібраційна енергія може бути меншою, ніж\(D_e\). З точки зору наведеної вище моделі, високий момент обертання може створювати значний відцентровий бар'єр в ефективному потенціалі, який характеризує вібрацію молекули, але вібраційна енергія системи може лежати значно нижче\(D_e\). У такому випадку і при розгляді з точки зору руху на кутово-моментум-модифікованому ефективному потенціалі, як я показую на малюнку 2.20, тривалість життя молекули щодо дисоціації визначається швидкістю тунелювання через бар'єр.
Малюнок 2.20. Радіальний потенціал для необертається (\(J = 0\)) молекули та молекули, що обертається.
В даному випадку говорять про ротаційної схильність молекули. Час життя t можна оцінити, обчисливши частоту n, при якій потік, який існує всередині,\(R_{\rm max}\) вражає бар'єр при\(R_{\rm max}\)
\[\nu = \frac{\hbar k}{2\mu R_{\rm max}} \hspace{2cm} ({\rm sec})^{-1}\]
а потім множимо на ймовірність\(P\) того, що потік тунелів через бар'єр від\(R_{\rm max}\) до\(R_{\rm max} + \delta\):
\[P = \exp(-2\kappa'\delta).\]
Результат полягає в тому, що
\[\tau^{ -1}= \frac{\hbar k}{2\mu R_{\rm max}} \exp(-2\kappa'\delta)\]
з енергією,\(\kappa'\) що\(E\) надходить\(k\) і визначається умовою резонансу: (\ kappa'\ sin (kr_ {\ rm max}) +k\ cos (kr_ {\ rm max})) = мінімум. Відзначимо, що ймовірність тунелювання\(\exp(-2\kappa'\delta)\) падає експоненціально з коефіцієнтом, що залежить від ширини d бар'єру, через який частка повинна тунель помножити на\(\kappa'\), що залежить від висоти бар'єру\(D_e + \delta\) над\(E\) наявною енергією. Ця експоненціальна залежність від товщини та висоти бар'єрів - це те, що ви повинні мати на увазі, оскільки вона з'являється у всіх виразах швидкості тунелювання.
Інший важливий випадок, коли відбувається тунелювання, - це метастабільні стани аніонів в електронному вигляді. У так званих форморезонансних станах додатковий електрон аніона відчуває привабливий потенціал завдяки взаємодії з диполем, квадрупольним та індукованим електростатичними моментами нейтральної молекули, а також відцентровим потенціалом форми, величина\(\dfrac{L(L+1)\hbar^2}{8\pi^2m_eR^2}\) якого залежить від кутового характер орбіти займає зайвий електрон.
При поєднанні вищевказані привабливий і відцентровий потенціали виробляють ефективний радіальний потенціал форми, показаної на малюнку 2.21 для\(N_2^-\) випадку, коли доданий електрон займає\(\pi^*\) орбіту, яка має\(L=2\) характер при погляді з центру N-N зв'язку. Знову ж таки, тунелювання через бар'єр у цьому потенціалі визначає тривалість життя таких резонансних станів форми.
Хоча приклади, розглянуті вище, аналітично залучаються кусково-постійні потенціали (тому рівняння Шредінгера та граничні умови узгодження можуть бути точно вирішені), багато спостережуваних характеристик переносяться до більш хімічно реалістичних ситуацій. Насправді часто можна моделювати процеси хімічної реакції з точки зору руху вздовж координат (ів) реакції з області, характерної для реагентів, де потенційна поверхня позитивно вигнута у всіх напрямках і всі сили (тобто градієнти потенціалу по всіх внутрішніх координатах) зникають; до перехідного стану, при якому кривизна потенційної поверхні вздовж s є негативною, тоді як всі інші кривизни є позитивними, і всі сили зникають; далі до матеріалів продукту, де знову всі кривизни є позитивними, а всі сили зникають. Прототиповий слід зміни енергії по такій координаті реакції знаходиться на малюнку 2.22.
Близько перехідного стану у верхній частині бар'єру на цій поверхні тунелювання через бар'єр грає важливу роль, якщо маси частинок, що рухаються в цій області, досить легкі. Зокрема, якщо\(H\) або\(D\) атоми беруть участь у розриві та формуванні зв'язку в цій області енергетичної поверхні, тунелювання зазвичай слід враховувати при лікуванні динаміки.
У межах вищевказаної точки зору шляху реакції рух, поперечний координаті реакції, часто моделюється з точки зору локального гармонічного руху, хоча можливі більш складні методи лікування динаміки. Ця картина призводить до розгляду руху вздовж єдиного ступеня свободи, щодо якого значна частина вищевказаного лікування може бути перенесена в поєднанні з поперечним рухом уздовж всіх інших внутрішніх ступенів свободи, що відбуваються під цілком позитивно вигнутим потенціалом (який, таким чином, виробляє відновлення сили руху подалі від русла, промальованого шляхом реакції). Ця точка зору є однією з найбільш широко використовуваних і успішних моделей динаміки молекулярних реакцій і більш детально розглядається в розділах 3 і 8 цього тексту.