2.5: Гідрогенні орбіталі
- Page ID
- 18982
Проблема гідрогенних атомів становить основу більшої частини нашого мислення про атомну структуру. Для розв'язання відповідного рівняння Шредінгера потрібно поділ на\(r\)\(\theta\), і\(\psi\) змінні.
Рівняння Шредінгера для однієї частинки маси, що\(\mu\) рухається в центральному потенціалі (той, який залежить тільки від радіальної координати\(r\)) можна записати як
\[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\right)\psi+V(\sqrt{x^2+y^2+z^2}\Psi=E\psi\]
або, вводячи короткі позначення\(\nabla^2\):
\[-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 \psi + V \psi = E\psi.\]
Це рівняння не відокремлюється в декартових координатах (\(x,y,z\)) через шлях\(x,y,\) і\(z\) з'являються разом у квадратному корені. Однак він відокремлюється в сферичних координатах, де він має вигляд
\[-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2} \left(\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)\right) -\frac{\hbar^2}{2\mu r^2} \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \psi}{\partial\theta}\right) -\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \psi}{\partial\theta^2}+V(r)\psi=-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\nabla^2\Psi+V\psi=E\psi.\]
Віднімаючи\(V(r) \psi\) з обох сторін рівняння і множивши на - потім переміщаючи похідні щодо правої частини, отримують\(r\)
\ [\ frac {1} {\ sin\ тета}\ frac {\ частковий} {\ частковий\ тета}\ лівий (\ sin\ тета\ frac {\ частковий\ psi} {\ частковий\ тета}\ правий) +\ frac {\ sin^2\ theta}\ frac {\ частковий\ phi^2}
=\ frac {\ frac {2\ му r^2} {\ hbar^2} (E-V (r))\ psi -\ лівий (\ frac {\ частковий} {\ частковий r}\ лівий (r^2\ frac {\ частковий\ psi} {\ частковий r}\ право)\ право).\]
Зверніть увагу, що, крім\(\psi\) самого себе, права частина цього рівняння є функцією\(r\) only; вона не містить\(\theta\) або\(\phi\) залежність. Давайте назвемо всю праву сторону,\(\Phi(r) \psi\) щоб підкреслити цей факт.
Для подальшого відокремлення\(\phi\) залежності\(\theta\) і множимо на\(\sin^2\theta\) і віднімаємо\(\theta\) похідні члени з обох сторін для отримання
\[\frac{\partial^2 \psi}{\partial\phi^2}= \Phi(r)\psi\sin^2\theta - \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \left(\sin\theta\frac{\partial \psi}{\partial\theta} \right).\]
Тепер ми відокремили\(\phi\) залежність від залежності\(\theta\) і r. Тепер ми введемо процедуру, яка використовується для поділу змінних у диференціальних рівняннях і припустимо, що y може бути записаний як функція\(\phi\) часу функції\(r\) і\(\theta\):\(\psi = \Phi(\phi) Q(r,\theta)\). Діливши на\(\Phi Q\), отримуємо
\[ \frac{1}{\Phi}\frac{\partial^2\Phi}{\partial \phi^2}= \frac{1}{Q}\left(F(r)\sin^2\theta Q-\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Q}{\partial\theta}\right)\right).\]
Тепер вся\(\phi\) залежність ізольована з лівого боку; права частина містить тільки\(r\) і\(\theta\) залежність.
Всякий раз, коли один ізолював всю залежність від однієї змінної, як ми зробили вище для\(\phi\) залежності, можна легко побачити, що ліва і права сторони рівняння повинні дорівнювати константі. Для наведеного вище прикладу ліва сторона містить no\(r\) або\(\theta\) залежність, а права сторона не містить\(\phi\) залежності. Тому що обидві сторони рівні для всіх значень\(r\), і\(\theta\)\(\phi\), вони обидва повинні бути насправді незалежними від\(r\)\(\theta\), і\(\phi\) залежність; тобто вони є постійними. Це знову те, що робиться, коли використовується метод поділу змінних у рівняннях з частинними похідними.
Для наведеного вище прикладу ми можемо встановити обидві сторони рівні так званої константи поділу, яку ми називаємо\(-m^2\). Незабаром стане зрозуміло, чому ми вибрали для вираження константи у вигляді мінус квадрата цілого числа. Ви можете згадати, що ми вивчали це ж\(\phi\) - рівняння раніше і дізналися, як\(m\) виникає ціле число через граничну умову, що\(\phi\) і\(\phi +2\pi\) представляють собою ідентичні геометрії.
\(\Phi\)Рівняння
Отримане\(\Phi\) рівняння читає (символ «використовується для представлення другої похідної)
\[\Phi'' + m^2\Phi = 0.\]
Це рівняння має бути знайомим, оскільки це рівняння, яке ми розглядали набагато раніше, коли обговорювали z-компонент кутового моменту. Отже, подальший її аналіз теж повинен бути знайомим, але для повноти я повторюю багато чого. Вищевказане рівняння має як найзагальніше рішення
\[ \Phi = A e^{im\phi} + B e^{-im\phi} .\]
Оскільки хвильові функції квантової механіки представляють щільності ймовірностей, вони повинні бути неперервними та однозначними. Остання умова, застосована до нашої\(\Phi\) функції, означає (n.b., ми використовували це в нашому попередньому обговоренні z-компонента кутового моменту), що
\[\Phi(\phi) = \Phi(2\pi+\phi) \]
або
\[Ae^{im\phi}(1-e^{2im\pi})+ Be^{-im\phi}(1-e^{2im\pi})= 0.\]
Ця умова виконується тільки тоді, коли константа поділу дорівнює цілому числу\(m = 0, ±1, ± 2, \cdots \). Це дає ще один приклад правила, що квантування походить від граничних умов на хвильовій функції. Тут\(m\) обмежено певними дискретними значеннями, оскільки хвильова функція повинна бути такою, що коли ви обертаєтеся навколо осі z, ви повинні повернути те, з чого ви почали.\(2\pi\)
\(\Theta\)Рівняння
Тепер повертаючись до рівняння, в якому\(\phi\) залежність була ізольована від\(\theta\) залежності\(r\) і і\(\theta\) переставляючи члени в ліву сторону, маємо
\[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta} \left(\sin\theta\frac{\partial Q}{\partial\theta} \right) - \frac{m^2Q}{\sin^2\theta} = F(r)Q.\]
У цьому рівнянні ми розділили\(\theta\) і\(r\) члени, тому ми можемо додатково розкласти хвильову функцію шляхом введення\(Q = \Theta(\theta) R(r)\), яка дає
\[\frac{1}{\Theta\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta} \left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) - \frac{m^2}{\sin^2\theta} = \frac{F(r)Q}{R}=-\lambda.\]
де друга константа поділу\(-\lambda\), була введена після того, як\(r\) і\(\theta\) залежні терміни були розділені відповідно на праву та ліву сторони.
Тепер ми можемо записати\(\theta\) рівняння, як
\[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta} \left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) - \frac{m^2\Theta}{\sin^2\theta} = -\lambda\Theta.\]
де\(m\) є ціле число, введене раніше. Щоб вирішити це рівняння для\(\Theta\), зробимо заміни\(z =\cos\theta\) і\(P(z) = \Theta(\theta)\), так\(\sqrt{1-z^2}=\sin\theta\), і
\[ \frac{\partial }{\partial \theta} = \frac{\partial z}{\partial \theta}\frac{\partial }{\partial z}= - \sin\theta \frac{\partial }{\partial z}.\]
Діапазон значень для\(\theta\) був\(0 \le \theta < \pi\), тому діапазон для\(z\) є\(-1 < z < 1\). Рівняння для\(\Theta\), коли виражається через\(P\) і\(z\), стає
\[ \frac{d}{dz}\left((1-z^2)\frac{dP}{dz}\right)- \frac{m^2P}{1-z^2}+ \lambda P= 0.\]
Тепер ми можемо шукати поліноміальні розв'язки для\(P\), тому що\(z\) обмежена бути меншою за одиницю за величиною. Якщо\(m\) = 0, ми спочатку дозволимо
\[ P= \sum_{k=0}a_kz^k,\]
і підставити в диференціальне рівняння для отримання
\[ \sum_{k=0}(k+2)(k+1)a_{k+2}z^k - \sum_{k=0}(k+1)ka_{k}z^k+ \lambda\sum_{k=0}a_kz^k = 0.\]
Прирівнюючи як сили\(z\) дарує
\[ a_{k+2} = \frac{a_k(k(k+1)-\lambda)}{(k+2)(k+1)}.\]
Зверніть увагу, що для великих значень\(k\)
\[\frac{a_{k+2}}{a_{k}} \rightarrow \frac{k^2\left(1+\frac{1}{k}\right)}{k^2\left(1+\frac{2}{k}\right)\left(1+\frac{1}{k}\right)} = 1.\]
Оскільки коефіцієнти не зменшуються при\(k\) великому\(k\), цей ряд буде розходитися,\(z = ± 1\) якщо він не обрізатиметься в кінцевому порядку. Це усічення відбувається лише в тому випадку\(\lambda = \lambda(\lambda+1)\), якщо константа поділу\(\lambda\) підпорядковується, де\(l\) є ціле число (ви можете побачити це з рекурсії відношення, що дає\(a_{k+2}\) через\(a_k\); лише для певних значень числівника зникне).\(l\) Отже, ще раз бачимо, що гранична умова (тобто, що хвильова функція не розходиться і, таким чином, нормалізується в даному випадку) породжує квантування. У цьому випадку значення\(l\) обмежуються\(\lambda(\lambda+1)\); раніше, ми бачили, що\(m\) обмежується\(0, ±1, ± 2, \cdots \).
Оскільки вищевказане відношення рекурсії пов'язує будь-який інший коефіцієнт, ми можемо вирішити для парних і непарних функцій окремо. Вибір,\(a_0\) а потім визначення всіх навіть з\(a_k\) точки зору цього\(a_1\), з подальшим масштабування всіх цих,\(a_k\) щоб функція нормалізувалася генерує рівномірне рішення. Вибір\(a_1\) і визначення всіх\(a_k\) непарних подібним чином, генерує непарне рішення.
Для\(l= 0\), серія скорочується через один термін і призводить до\(P_o(z) = 1\). До\(l= 1\) того ж відноситься і\(P_1(z) = z\). Бо\(l= 2\)\(a_2 = -6 \dfrac{a_o}{2}= -3a_o\), так один отримує\(P_2 = 3z^2-1\), і так далі. Ці многочлени називаються многочленами Лежандра і позначаються\(P_l(z)\).
Для більш загального випадку\(m \ne 0\), коли, можна продовжити, як зазначено вище, щоб генерувати поліноміальний розв'язок для\(Q\) функції. Це призводить до наступних розв'язків:
\[P_l^m(z)=(1-z^2)^{|m|/2}\frac{d^{|m|}P_l(z)}{dz^{|m|}}\]
Ці функції називаються асоційованими поліномами Лежандра, і вони являють собою розв'язки\(Q\) задачі для ненульових\(m\) значень.
\(P\)Вищезазначені і\(e^{im\phi}\) функції, при повторному вираженні\(\theta\) через і\(\phi\), дають повну кутову частину хвильової функції для будь-якого центросиметричного потенціалу. Ці рішення зазвичай записуються як
\[Y_{l,m}(\theta,\phi)= P_l^m(\cos\theta)\frac{1}{\sqrt{2\pi}} \exp(im\phi),\]
і називаються сферичними гармоніками. Вони забезпечують кутовий розв'язок рівняння\(r,\theta,\phi\) Шредінгера для будь-якої задачі, в якій потенціал залежить тільки від радіальної координати. До таких ситуацій відносяться всі одноелектронні атоми і іони (наприклад\(H\)\(He^+\),\(Li^{2+}\),, і т.д.), обертальний рух двоатомної молекули (де потенціал залежить тільки від довжини зв'язку\(r\)), рух нуклона в сферично симетричній коробці (як це відбувається в оболонці моделі ядер), і розсіювання двох атомів (де потенціал залежить тільки від міжатомної відстані).
\(Y_{l,m}\)Функції мають різну кількість кутових вузлів, які, як зазначалося раніше, дають чіткі підписи кутового або обертального енергетичного змісту хвильової функції. Ці кутові вузли беруть свій початок у коливальному характері многочленів Лежандра і пов'язаних з ним поліномів Лежандра\(P_{lm}(\cos\theta)\);\(l\) чим вище, тим більше знакових змін відбувається всередині многочлена.
\(R\)Рівняння
Звернемо тепер увагу на радіальне рівняння, яке є єдиним місцем, де з'являється явна форма потенціалу. Використовуючи наші попередні результати для рівняння, яке підпорядковується\(R(r)\) функції, і вказуючи\(V(r)\) бути кулонівським потенціалом, придатним для електрона в полі ядра заряду\(+Z_e\), дає:
\[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left(\frac{2\mu}{\hbar^2}\left(E+\frac{Ze^2}{r}\right)-\frac{L(L+1)}{rZ2}\right) R = 0.\]
Ми можемо значно спростити речі, якщо виберемо змінені одиниці довжини та енергії, тому що це усуває фактори, які залежать від\(\mu\)\(\hbar\), і\(e\). Ми вводимо нову радіальну координату\(\rho\) та\(a\)\(\sigma\) величину наступним чином:
\[\rho=r\sqrt{\frac{-8\mu E}{\hbar^2}} \text{ and } \sigma = \frac{\mu Ze^2}{\hbar\sqrt{-2\mu E}}.\]
Зверніть увагу, що якщо\(E\) негативний, як це буде для зв'язаних станів (тобто тих станів з енергією нижче енергії вільного електрона нескінченно далеко від ядра і з нульовою кінетичною енергією),\(\rho\) і\(\sigma\) є реальними. З іншого боку,\(E\) це позитивно, як це буде для станів, які лежать в континуумі,\(\rho\) і\(\sigma\) будуть уявними. Ці два випадки породжують якісно різну поведінку у розв'язках радіального рівняння, розробленого нижче.
Тепер ми визначимо функцію\(S\) таку, що\(S(\rho) = R(r)\) і підставляємо\(S\)\(R\) для отримання:
\[\frac{1}{\rho^2}\frac{d}{d\rho}\left(\rho^2\frac{dS}{d\rho}\right) + \left(-\frac{1}{4}-\frac{L(L+1)}{\rho^2}+\dfrac{\sigma}{\rho}\right) S = 0.\]
Терміни диференціального оператора можуть бути змінені декількома способами, використовуючи
\[\frac{1}{\rho^2}\frac{d}{d\rho}\left(\rho^2\frac{dS}{d\rho}\right)=\frac{d^2 S}{d\rho^2} +\frac{2}{\rho}\frac{dS}{d\rho} =\frac{1}{\rho}\frac{d^2}{d\rho^2}(\rho S) .\]
Стратегія, яку ми зараз дотримуємося, характерна для вирішення диференціальних рівнянь другого порядку. Ми розглянемо рівняння для\(S\) великих і малих\(\rho\) значень. Знайшовши рішення на цих межах, ми будемо використовувати силовий ряд\(\rho\) в для інтерполяції між цими двома межею.
Почнемо з розгляду рішення вищевказаного рівняння при малих значеннях,\(\rho\) щоб побачити, як радіальні функції поводяться при малих\(\rho\). Як\(\rho\rightarrow0\), термін\(-\dfrac{L(L+1)}{\rho^2}\) буде домінувати над\(-\dfrac{1}{4} +\dfrac{\sigma}{\rho}\). Нехтуючи цими двома іншими термінами, ми виявляємо, що для малих значень\(\rho\) (або\(r\)) рішення повинно вести себе так,\(\rho^L\) і оскільки функція повинна бути нормалізованою, ми повинні мати\(L \ge 0\). Оскільки\(l\) може бути будь-яким невід'ємним цілим числом, це передбачає наступну більш загальну форму для\(S(r)\):
\[ S(\rho) \approx \rho^L e^{-a\rho}.\]
Ця форма застрахує, що функція нормалізується, оскільки\(S(r) \rightarrow 0\) як і\(r \rightarrow \infty\) для всіх\(L\), як поки\(\rho\) це реальна кількість. Якщо\(\rho\) уявна, така форма може не нормалізуватися (про подальші наслідки див. нижче).
Перейшовши тепер до поведінки\(S\) для великих\(\rho\), ми робимо підстановку\(S(r)\) в вищевказане рівняння і зберігаємо тільки члени з найбільшою потужністю\(\rho\) (тобто\(-1/4\) термін) і допускаємо похідні в вищезгаданому диференціалі рівняння, на яке слід діяти\(\approx \rho^L e^{-a\rho}\). Після цього ми отримуємо рівняння,
\[ a^2\rho^Le^{-a\rho} = \frac{1}{4}\rho^Le^{-a\rho} ,\]
яке призводить нас до висновку, що показник у великій\(r\) поведінці S є\(a = \dfrac{1}{2}\).
Знайшовши малі\(\rho\) та великі-\(\rho\) поведінки\(S(\rho)\), ми можемо\(S\) взяти таку форму для інтерполяції між великими та малими r-значеннями:
\[S(\rho) = \rho^Le^{-\frac{\rho}{2}}P(\rho),\]
де функція \(P\)розширюється в нескінченному ряді влади в\(\rho\) якості\(P(\rho) =\sum a_k\rho^k\). Знову підставляючи цей вираз для\(S\) у вищевказане рівняння, ми отримуємо,
\[P"\rho + P'(2L+2-\rho) + P(\sigma-L-l) = 0,\]
а потім підставляючи розширення степеневого ряду\(P\) та розв'язуючи для ak, ми досягаємо рекурсійного відношення для коефіцієнтів АК. :
\[a_{k+1} = \frac{(k-\sigma+L+1)a_k}{(k+1)(k+2L+2)}.\]
Для великих\(k\) коефіцієнтів розширення коефіцієнтів досягає межі\(\dfrac{a_{k+1}}{a_k}=\dfrac{1}{k}\), яка при заміні на дає таку ж поведінку\(\sum a_k\rho^k\), як розширення рядів потужності\(e^\rho\). Оскільки розширення рядів потужності\(P\) описує функцію, яка поводиться як\(e^\rho\) для великих\(\rho\), результуюча\(S(\rho)\) функція не буде нормалізованою, оскільки ефактор буде переповнений цією\(e^\rho\) залежністю. Отже, послідовне розширення\(P\) повинно скорочуватися, щоб досягти нормалізованої\(S\) функції. Зверніть увагу, що якщо\(\rho\) є уявним, як це буде, якщо\(E\) знаходиться в континуумі, аргумент про те, що ряд повинен обрізатися, щоб уникнути експоненціально розходяться функції більше не застосовується. Таким чином, ми бачимо ключову різницю між зв'язаним (з\(\rho\) дійсним) і континуумом (з r уявним) станами. У першому випадку виникає гранична умова нерозбіжності; в останньому - не тому, що\(e^{\frac{\rho}{2}}\) не розходиться, якщо\(\rho\) є уявним.
Щоб обрізати на многочлені порядку\(n'\), ми повинні мати\(n'-s+L+l= 0\). Це означає, що введена раніше кількість s обмежена\(s = n'+L+l\), яка, безумовно, є цілим числом; назвемо це ціле число\(n\). Якщо ми позначимо стани в порядку збільшення\(n = 1,2,3,\cdots \), ми бачимо, що це узгоджується з вказівкою максимального порядку (\(n'\)) у\(P(r)\) поліномі,\(n' = 0,1,2,\cdots \) після якого\(\textbf{L}_{-}\) значення може працювати з\(L = 0\), з кроком одиниці до\(L = n-1\).
Підставивши ціле число\(n\) для\(s\), ми знаходимо, що енергетичні рівні квантуються,\(s\) оскільки квантовані (рівні\(n\)):
\[E = -\frac{\mu Z^2 e^4}{2\hbar^2 n^2}\]
і масштабована відстань виявляється
\[\rho = \frac{Zr}{a_0n}.\]
Тут довжина\(a_o=\dfrac{\hbar^2}{\mu e^2}\) - це так званий радіус Бора, який виявляється 0,529 Å; він з'являється після того, як вищевказаний E-вираз підставляється в рівняння для\(\rho\). Використання рівняння рекурсії для розв'язання коефіцієнтів полінома\(a_k\) для будь-якого вибору\(n\) і\(L\) квантових чисел генерує так званий многочлен Лагерра;\(P_{n-L-1}(\rho)\). Вони містять степені\(\rho\) від нуля до\(n-L-1\), і вони мають зміни\(n-L-1\) знаків, оскільки радіальні координати коливаються від нуля до нескінченності. Саме ці знакові зміни поліномів Лагерра призводять до того, що радіальні частини гідрогенних хвильових функцій мають\(n-L-1\) вузли. Наприклад,\(3d\) орбіталі не мають радіальних вузлів, але 4d орбіталі мають один; і, як показано на малюнку 2.16,\(3p\) орбіталі мають один, а\(3s\) орбіталі - два. Знову ж таки, чим більше кількість вузлів, тим вище енергія в радіальному напрямку.
Дозвольте ще раз нагадати вам про небезпеку спроби зрозуміти квантові хвильові функції або ймовірності з точки зору класичної динаміки. Який потенціал\(V(r)\) породив би, наприклад,\(3s\)\(P(r)\) сюжет, показаний вище? Класична механіка передбачає, що вона\(P\) повинна бути великою там, де частка рухається повільно і маленькою, де вона швидко рухається. Отже,\(3s\)\(P(r)\) сюжет передбачає, що радіальна швидкість електрона має три області, де вона низька (тобто де\(P\) піки в) і дві області, де вона дуже велика (тобто де вузли). Це, в свою чергу, говорить про те, що радіальний потенціал\(V(r)\), який\(3s\) відчуває електрон, високий у трьох областях (поблизу піків у Р) і низький у двох областях. Звичайно, цей висновок про форму\(V(r)\) є нісенітницею і знову ілюструє, як не можна втягуватися в спроби думати про класичний рух частинки, особливо для квантових станів з малим квантовим числом. Насправді стани з низьким квантовим числом таких одноелектронних атомів і іонів мають свої радіальні\(P(r)\) ділянки, зосереджені в областях r-простору, де потенціал\(–Ze^2/r\) є найбільш привабливим (тобто найбільшим за величиною).
Нарешті, зауважимо, що квантування енергії не виникає для станів, що лежать в континуумі, оскільки умова, що розширення\(P(r)\) припинення не виникає. Рішення радіального рівняння, відповідного цим станам розсіювання (які стосуються руху розсіювання електрона в полі ядра заряду\(Z\)) трохи виходять за рамки цього тексту, тому далі розглядати їх тут не будемо.
Для огляду було використано поділ змінних для розв'язання повного рівняння\(r,\theta,\phi\) Шредінгера для одного електрона, що рухається навколо ядра заряду\(Z\). \(\phi\)Рішення\(\theta\) і є сферичними гармоніками\(Y_{L,m} (\theta,\phi)\). Радіальні розв'язки обмеженого стану
\[R_{n,L}(r) = S(\rho) = \rho^Le^{-\frac{\rho}{2}}P_{n-L-1}(\rho)\]
залежать\(n\) від\(L\) квантових чисел і даються через многочлени Лагерра.
Резюме
Підсумовуючи, квантові числа\(m\) виникають\(L\) і через граничні умови,\(\psi(\theta)\) що вимагають нормалізації (тобто не розходяться) і\(\psi(\phi) = \psi(\phi+2\pi)\). Радіальне рівняння, яке є єдиним місцем, в яке входить потенційна енергія, має обидва обмежені стани (тобто стани, енергії яких лежать нижче асимптоти, при якій потенціал зникає, а кінетична енергія дорівнює нулю) і континуумні стани, що лежать енергетично над цією асимптотою. Перші стани просторово обмежені потенціалом, а другі - ні. Отримані гідрогенні хвильові функції (кутові та радіальні) та енергії узагальнені на\(n\) pp. 133-136 у тексті Л.Паулінга та Е.Б. Вільсона на термін\(L\) до 6 і до 5 (тобто для\(s, p, d, f, g,\) і\(h\) орбіталей).
Існують як зв'язані, так і континуальні розв'язки радіального рівняння Шредінгера для привабливого кулонівського потенціалу, оскільки при енергіях нижче асимптоти потенціал обмежує частинку між\(r=0\) і зовнішньою класичною точкою повороту, тоді як при енергіях вище асимптоти частинка не є довше обмежується зовнішньою точкою повороту (див. Рис. Це дає ще один приклад того, як квантовані стани виникають, коли потенціал просторово обмежує частинку, але континуальні стани виникають, коли частинка не просторово обмежена.
Малюнок 2.17: Радіальний потенціал гідрогенних атомів та зв'язаних та континуальних орбітальних енергій.
Розв'язки цієї одноелектронної задачі складають якісну основу для більшої частини атомної та молекулярної орбітальної теорії. З цієї причини читачеві пропонується отримати більш тверде розуміння природи радіальної та кутової частин цих хвильових функцій. Орбіталі, що в результаті\(n\)\(l\), позначені і\(m\) квантові числа для зв'язаних станів\(l\) і\(m\) квантових чисел і енергії\(E\) для континуальних станів. Подібно до того, як орбіталі частинок в коробці використовуються для якісного опису p- електронів у сполучених поліенах, ці так звані воднеподібні орбіталі забезпечують якісні описи орбіталів атомів з більш ніж одним електроном. Вводячи концепцію скринінгу як способу представлення відштовхуючих взаємодій між електронами атома, ефективний ядерний заряд\(Z_{\rm eff}\) може бути використаний замість\(Z\) в\(\psi_{n,l,m}\) і\(E_n\) генерувати наближені атомні орбіталі, які заповнюються електронами у багатьох- атома електронів. Наприклад, у найгрубішому наближенні атома вуглецю два\(1s\) електрони відчувають повне ядерне тяжіння так\(Z_{\rm eff} = 6\) для них, тоді як\(2s\) і\(2p\) електрони екрануються двома\(1s\) електронами, так\(Z_{\rm eff} = 4\) для них. У межах цього наближення один займає дві\(1s\) орбіталі з\(Z = 6\) двома\(2s\) орбіталями\(Z = 4\) та двома\(2p\) орбіталями з\(Z=4\) формуванням повної шестиелектронної хвильової функції найнижчого енергетичного стану вуглецю. Слід зазначити, що використання екранованих ядерних зарядів, як тільки що обговорювалося, відрізняється від використання параметра квантового дефекту d, як обговорювалося щодо орбіталів Рідберга в главі 1. \(Z = 4\)Екранований заряд для вуглецю\(2s\) та\(2p\) орбіталів намагається представити вплив\(1s\) електронів внутрішньої оболонки на\(2p\) орбіталі\(2s\) та. Модифікація основного квантового числа, виконана заміною\(n\) на,\((n- d)\) являє собою проникнення орбіти з номінальним квантовим числом\(n\) всередину її внутрішніх оболонок.