2.4: Hückel або теорія щільного зв'язування
- Page ID
- 18981
Тепер давайте розглянемо, що визначає енергетичний діапазон, в який орбіталі (наприклад,\(p_\pi\) орбіталі в поліенах, металі, напівпровіднику або ізоляторі;\(\sigma\) або\(p_\sigma\) орбіталі в твердому тілі;\(\sigma\) або\(\pi\) атомні орбіталі в молекулі) розщеплюються. Я знаю, що в нашій попередній дискусії ми говорили про ступінь перекриття орбіталів на сусідні атоми, що стосуються розщеплення енергії, але тепер настав час зробити це поняття більш кількісним. Для початку розглянемо дві орбіталі, один на атомі, позначений A, а інший на сусідньому атомі, позначеному B; ці орбіталі можуть бути, наприклад,\(1s\) орбіталями двох атомів водню, наприклад, на малюнку 2.9 ілюструє.
Однак дві орбіталі можуть бути двома\(p_\pi\) орбіталями на сусідніх атомах вуглецю, як показано на малюнку 2.10, оскільки вони утворюють\(\pi\) зв'язкові та\(\pi^*\) антизв'язкові орбіталі.
Малюнок 2.10. Дві атомні\(p_\pi\) орбіталі утворюють склеювальну\(\pi\) і антизв'язуючу\(\pi^*\) молекулярну орбіталь.
В обох цих випадках ми думаємо про формування молекулярних орбіталів (MoS)\(\phi_k\) як лінійних комбінацій атомних орбіталів (AoS) ca на складових атомах, і ми виражаємо це математично наступним чином:
\[\phi_K = \sum_a C_{K,a} \chi_a,\]
де\(C_{K,a}\) називаються лінійні комбінації атомних орбітальних з утворенням молекулярно-орбітальних (LCAO-MO) коефіцієнтів. MoS повинні бути розв'язками рівняння Шредінгера, в якому гамільтоніан H включає кінетичну енергію електрона, а також потенціали\(V_L\) та\(V_R\) деталізує його тяжіння до лівого та правого атомних центрів (цей одноелектронний гамільтоніан є лише наближенням для описуючи молекулярні орбіталі; більш суворі N-електронні методи лікування будуть розглянуті в главі 6):
\[H = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_L + V_R.\]
На відміну від цього, AoS, зосереджені на лівому атомі А, повинні бути розв'язками рівняння Шредінгера\(H = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_L\), який є гамільтоном, а AoS на правому атомі B мають\(H = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_R\). Підстановка\(\phi_K = \sum_a C_{K,a} \chi_a\) в рівняння Шредінгера МО
\[\textbf{H}\phi_K = \varepsilon_K \phi_K\]
а потім множення зліва на комплекс сполучених\(\chi_b\) і інтегруючи над тим\(r\),\(\theta\) і\(\phi\) координати електрона виробляє
\[\sum_a \langle \chi_b| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_L + V_R |\chi_a\rangle C_{K,a} = \varepsilon_K \sum_a \langle \chi_b|\chi_a\rangle C_{K,a}\]
Нагадаємо, що позначення Дірака\(\langle a|b\rangle\) позначає інтеграл\(a^*\) і\(b\), і\(\langle a| op| b\rangle\) позначає інтеграл\(a^*\) і оператор op, що діє на b.
У тому, що відоме як модель Хюкеля в хімії або модель щільного зв'язування в теорії твердого тіла, наближається інтеграли, що входять до вищевказаного набору лінійних рівнянь наступним чином:
- Діагональний інтеграл за\(\langle \chi_b| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_L + V_R |\chi_b\rangle \) участю АТ, зосереджений на правому атомі і позначений\(\chi_b\), вважається еквівалентним\(\langle \chi_b| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_R |\chi_b\rangle \), що означає, що чисте тяжіння цієї орбіти до лівого атомного центру нехтується. Більш того, цей інтеграл наближається за термінами енергії зв'язку (позначається\(\alpha\), не плутати з функцією спина електрона а) для електрона, який займає\(\chi_b\) орбітальну:\(\langle \chi_b| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_R |\chi_b\rangle = \alpha_b \). Фізичний сенс\(\alpha_b\) полягає в кінетичній енергії електрона\(\chi_b\) плюс тяжіння цього електрона до правого атомного центру, поки він знаходиться в\(\chi_b\). Звичайно, аналогічне наближення робиться для діагонального інтеграла за участю\(\chi_a\);\(\langle \chi_a| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_L |\chi_a\rangle = \alpha_a \). Ці\(\alpha\) значення є негативними величинами, оскільки, як це прийнято в теорії електронної структури, енергії вимірюються відносно енергії електрона, коли він видаляється з орбіти і володіє нульовою кінетичною енергією.
- Позадіагональні інтеграли\(\langle \chi_b| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_L + V_R |\chi_a\rangle \) виражаються через параметр,\(\beta_{a,b}\) який відноситься до кінетичної та потенційної енергії електрона, поки він знаходиться в «області перекриття», в якій обидва\(\chi_a\) і не\(\chi_b\) зникають. Ця область зображена наочно вище як область, де ліва і права орбіталі торкаються або перекриваються. Величина\(\beta\) приймається пропорційною перекриттю\(S_{a,b}\) між двома AoS:\(S_{a,b} = \langle \chi_a|\chi_b\rangle \). Виходить, що зазвичай\(\beta\) є негативною величиною, яку можна побачити, написавши її як\(\langle \chi_b| - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_R |\chi_a\rangle + \langle \chi_b| V_L |\chi_a\rangle \). Оскільки\(\chi_a\) є власною функцією,\(- \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_R\) що має власне значення\(\alpha_a\), перший член дорівнює\(\alpha_a\) (від'ємна величина) раз\(\langle \chi_b|\chi_a\rangle \), перекриття\(S\). Друга величина\(\langle \chi_b| V_L |\chi_a\rangle \) дорівнює інтегралу щільності перекриття,\(\chi_b(r)\chi_a(r)\) помноженому на (негативний) кулонівський потенціал для привабливої взаємодії електрона з лівим атомним центром. Отже, всякий раз\(\chi_b(r)\) і\(\chi_a(r)\) мають позитивне перекриття, b вийде негативним.
iii. Нарешті, у найбільш елементарній моделі Хюкеля або тісного зв'язування інтеграли поза діагоналлю перекриття\(\langle \chi_a|\chi_b\rangle =S_{a,b}\) нехтуються і встановлюються рівними нулю в правій частині рівняння власного значення матриці. Однак у деяких моделям Хюкеля перекриття між сусідніми орбіталями явно трактується, тому в деяких дискусіях нижче ми збережемо\(S_{a,b}\).
За допомогою цих наближень Хюкеля набір рівнянь, що визначають орбітальні енергії\(\varepsilon_K\) та відповідні коефіцієнти LCAO-MO,\(C_{K,a}\) записуються для двоорбітального випадку під рукою, як у перших\(2\times2\) матричних рівняннях, показаних нижче
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ альфа &\ бета\
\\ бета &
\ альфа\ кінець {масив}
\ праворуч]
\ left [\ begin {масив} {c}
C_L\\
C_R
\ end {масив}
\ справа]
=\ varepsilon
\ left [\ begin {масив} {cc}
1 &
S\\ S & 1
\ end {масив}
\ справа]
\ лівий [\ begin {масив} {c}
C_L\\
C_R
\ end {масив}
\ справа]
\]
який іноді пишуть
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ альфа-\ варепсилон &\ бета-\ варепсилон S
\\\ бета-\ варепсилон S &\ альфа-
\ варепсилон\ кінець {масив}
\ вправо]\ left [\ begin {масив} {c}
C_R
\ кінець {масив}
\ праворуч]
=
\ лівий [\ begin {масив} {c}
0\
0
\ end {масив}
\ праворуч]
\]
Ці рівняння зводяться з припущенням нульового перекриття до
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ альфа &\ бета\
\\ бета &
\ альфа\ кінець {масив}
\ праворуч]
\ left [\ begin {масив} {c}
C_L\\
C_R
\ end {масив}
\ справа]
=\ varepsilon
\ left [\ begin {масив} {cc}
1 & 0\
0 & 1
\ кінець {масив}
\ праворуч]
\ лівий [\ begin {масив} {c}
C_L\\
C_R
\ end {масив}
\ праворуч]
\]
Параметри a ідентичні, якщо два AoS ca і\(\chi_b\) ідентичні, як це було б у випадку зв'язку між двома\(1s\) орбіталями двох атомів H або двома 2\(p_\pi\) орбіталями двох атомів C або двома 3s орбіталями двох атомів Na. Якби ліва і права орбіталі не були однаковими (наприклад, для склеювання в HeH+ або для\(\pi\) склеювання в групі C-O), їх значення a були б різними, і проблема матриці Гюкеля виглядала б так:
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ альфа &\ бета\
\\ бета &\ альфа '
\ кінець {масив}
\ правий]
\ лівий [\ begin {масив} {c}
C_L\\
C_R
\ end {масив}
\ справа]
=\ varepsilon
\ left [\ begin {масив} {cc}
1 &
S\\ S & 1
\ end {масив}
\ справа]
\ лівий [\ begin {масив} {c}
C_L\\
C_R
\ end {масив}
\ справа]
\]
Щоб знайти енергії МО, що виникають в результаті об'єднання AoS, потрібно знайти значення e, для яких дійсні наведені вище рівняння. Беручи\(2\times2\) матрицю, що складається з e разів матриці перекриття в ліву сторону, вищевказаний набір рівнянь зводиться до третього набору, відображеного раніше. З матричної алгебри відомо, що така сукупність лінійних однорідних рівнянь (тобто мають нулі на правій стороні) може мати нетривіальні розв'язки (\(C\)тобто значення яких не просто нуль) тільки в тому випадку, якщо детермінант матриці з лівого боку зникає. Встановлення цього визначника, рівного нулю, дає квадратне рівняння, в якому значення e є невідомими:
\[(\alpha-\varepsilon)^2 – (\beta - \varepsilon S)^2 = 0.\]
Це квадратне рівняння може бути враховано у добуток
\[(\alpha - \beta - \varepsilon +\varepsilon S) (\alpha + \beta - \varepsilon -\varepsilon S) = 0\]
який має два рішення
\[\varepsilon = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \text{ and } \varepsilon = \frac{\alpha - \beta}{1 – S}.\]
Як обговорювалося раніше, виходить, що значення b зазвичай негативні, тому найменшою енергією такого рішення є\(\varepsilon = (\alpha + \beta)/(1 + S)\) розчин, який дає енергію зв'язку МО. Зверніть увагу, що енергії зв'язку та антизв'язкового MO не симетрично зміщуються від значення а в межах цієї версії моделі Хюкеля, яка зберігає орбітальне перекриття. Насправді орбітальна зв'язок лежить менше b нижче a, а антизв'язуючий МО лежить більше, ніж b вище a через\(1+S\) і\(1-S\) факторів у відповідних знаменниках. Це асиметричне зниження та підняття MoS щодо енергій складових АО зазвичай спостерігається в хімічних зв'язках; тобто антібондающая орбітальна є більш антизв'язковою, ніж зв'язкова орбітальна i\(\sigma\) зв'язок. Це ще одна важлива річ, яку слід пам'ятати, оскільки його ефекти пронизують хімічну зв'язок та спектроскопію.
Відзначивши ефект включення ефектів перекриття AO в модель Хюкеля, я повинен визнати, що набагато частіше використовується спрощена версія моделі Хюкеля, в якій фактори S ігноруються. При цьому отримуються закономірності орбітальних енергій МО, які не відображають асиметричного розщеплення в зв'язкових і антизв'язуючих орбіталів, зазначених вище. Однак такий спрощений підхід простіший у використанні і пропонує якісно правильні замовлення енергії МО. Отже, приступимо до нашого обговорення моделі Хюкеля в її спрощеному варіанті.
Для отримання коефіцієнтів LCAO-MO, що відповідають зв'язковому та антизв'язуючому MoS, підставляють відповідні значення a в лінійні рівняння
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ альфа-\ варепсилон &\ бета\
\\ бета &\ альфа-\ варепсилон
\ кінець {масив}
\ справа]
\ лівий [\ begin {масив} {c}
C_L\
C_R
\ end {масив}
\ праворуч]
=
\ ліворуч [\ begin {масив} {c}
0\
0
\ end {масив}
\ праворуч]
\]
і вирішує для\(C_a\) коефіцієнтів (власне, можна вирішити для всіх, крім одного\(C_a\), а потім використовувати нормалізацію МО для визначення кінцевого Са). Наприклад, для склеювання МО підставляємо\(\varepsilon = \alpha + \beta\) в наведене вище матричне рівняння і отримуємо два рівняння для\(C_L\) і\(C_R\):
\[- \beta C_L + \beta C_R = 0\]
\[\beta C_L - \beta C_R = 0.\]
Ці два рівняння явно не є незалежними; будь-який з них може бути розв'язаний для одного C через інший C, щоб дати:
\[C_L = C_R,\]
що означає, що склеювання МО
\[\phi = C_L (\chi_L + \chi_R).\]
Остаточне невідоме, C_L, виходить, зазначивши, що f має бути нормованою функцією\(\langle \phi|\phi\rangle = 1\). В рамках цієї версії моделі Хюкеля, в якій перекриттям S нехтується, нормалізація f призводить до наступної умови:
\[1 = \langle \phi|\phi\rangle = C_\textbf{L}^2 (\langle \chi_L|\chi_L\rangle + \langle \chi_R\chi_R\rangle ) = 2 C_\textbf{L}^2\]
з кінцевим результатом в залежності від припущення, що кожен c сам по собі також нормалізується. Отже, нарешті, ми знаємо\(C_L = \frac{1}{\sqrt{2}}\), що, а отже, склеювання МО є:
\[\phi = \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_L + \chi_R).\]
Власне, рішення\(1 = 2 C_\textbf{L}^2\) могло б також поступитися,\(C_L = - \frac{1}{\sqrt{2}}\) і тоді, ми б
\[\phi = - \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_L + \chi_R).\]
Ці два рішення не є незалежними (одне лише —1 раз інше), тому до списку МО слід включити лише одне. Однак будь-який з них настільки ж хороший, як і інший, тому що, як показано дуже рано в цьому тексті, всі фізичні властивості, які один обчислює з хвильової функції, залежать не від,\(\psi\) а від\(\psi^*\psi\). Таким чином, дві хвильові функції, які відрізняються один від одного загальним знаковим фактором, як у нас тут є точно так само\(\psi^*\psi\) і, таким чином, еквівалентні.
Подібним чином, ми можемо замінити\(\varepsilon = \alpha - \beta\) в матричне рівняння і вирішити\(C_R\) значення\(C_L\) can, які підходять для антизв'язуючого МО. Роблячи це, дає нам:
\[\phi^* = \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_L - \chi_R)\]
або, як варіант,
\[\phi^* = \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_R - \chi_L).\]
Знову ж таки, той факт, що будь-який вираз для\(\phi\) є прийнятним, показує властивість всіх розв'язків будь-якого рівняння Шредінгера; будь-яке кратне розв'язку також є рішенням. У наведеному вище прикладі дві відповіді для\(\phi\) відрізняються мультиплікативним коефіцієнтом (-1).
Спробуємо інший приклад, щоб практикувати використання Hückel або теорії щільного зв'язування. Зокрема, я хотів би, щоб ви уявили дві можливі структури для скупчення з трьох атомів Na (тобто зробити вигляд, що хтось прийшов до вас і запитав, яку геометрію, на вашу думку, такий кластер припускає в своєму наземному електронному стані), одну лінійну і одну рівносторонній трикутник. Крім того, припустимо, що відстані Na-Na в обох таких кластерах рівні (тобто, що людина, яка просить вашої теоретичної допомоги, готова припустити, що варіації довжин зв'язків не є вирішальним фактором у визначенні, яка структура сприятлива). На малюнку 2.11 я показав два кластери кандидатів та їх 3s орбіталі.
Нумерація трьох орбіталів валентності атомів Na 3\(\chi_1\)\(\chi_2\)\(\chi_3\), а потім ми створили матрицю 3x3 Hückel, відповідну двом структурам кандидатів:
\ [
\ left [\ begin {масив} {ccc}
\ альфа &\ бета &0\\
\ бета &\ альфа &\ бета\\
0 &\ бета &\ альфа
\ кінець {масив}
\ праворуч]
\]
для лінійної структури (n.b., нулі виникають тому, що\(\chi_1\) і\(\chi_3\) не перекриваються і, таким чином, не мають\(\beta\) сполучного матричного елемента). Як варіант, для трикутної конструкції знаходимо
\ [
\ left [\ begin {масив} {ccc}
\ альфа &\ бета &\ бета\\
\ бета\\\ альфа &\ бета\
\ бета &\ бета &\ альфа
\ кінець {масив}
\ праворуч]
\]
як матриця Гюкеля. Кожна з цих матриць 3х3 матиме три власних значення, які ми отримаємо, віднімаючи e з їх діагоналей і встановивши детермінант результуючих матриць в нуль. Для лінійного випадку це генерує
\[(\alpha-\varepsilon)^3 – 2 \beta^2 (\alpha-\varepsilon\alpha-\varepsilon) = 0,\]
і для випадку трикутника він виробляє
\[(\alpha-\varepsilon)^3 –3 \beta^2 (\alpha-\varepsilon) + 2 \alpha-\varepsilon = 0.\]
Перше кубічне рівняння має три рішення, які дають енергії МО:
\[\varepsilon = \alpha + \sqrt{2} \beta, \varepsilon = \alpha, \text{ and } \varepsilon = \alpha - \sqrt{2} \beta,\]
для склеювання, незв'язуючого та антизв'язуючого MoS відповідно. Друге кубічне рівняння також має три розв'язки.
\[\varepsilon = \alpha + 2\beta, \varepsilon = \alpha - \beta , \text{ and } \varepsilon = \alpha - \beta.\]
Так, для лінійних і трикутних структур енергетичні закономірності МО такі, як показано на малюнку 2.12.
Для нейтрального\(Na_3\) скупчення, про який вас запитали, у вас є три валентні електрони для розподілу серед найнижчих доступних орбіталів. У лінійному випадку ми поміщаємо два електрони в найнижчу орбіталь і один у другу орбіталь. При цьому створюється 3-електронний стан із загальною енергією\(E= 2(\alpha+\sqrt{2} \beta) + \alpha= 3\alpha +2\sqrt{2}\beta\). Крім того, для трикутних видів ми поміщаємо два електрони в найнижчий МО і один в будь-який з вироджених MoS, що призводить до 3-електронного стану із загальною енергією\(E = 3 \alpha + 3\beta\). Оскільки b є негативною величиною, загальна енергія трикутної структури нижча, ніж у лінійної структури, оскільки\(3 > 2\sqrt{2}\).
Наведений вище приклад ілюструє, як ми можемо використовувати теорію Хюкеля або теорію щільного зв'язування, щоб зробити якісні прогнози (наприклад, яка з двох форм, ймовірно, буде нижчою енергією).
Зверніть увагу, що все, що потрібно знати, щоб застосувати таку модель до будь-якого набору атомних орбіталей, які перекриваються, утворюючи МО, є
- окремі енергії АТ а (які відносяться до електронегативності АО),
- ступінь, до якої перекривається пара AoS (параметри b, які відносяться до АТ),
- передбачувана геометрична структура, енергію якої хочеться оцінити.
Цей приклад та попередній приклад, що стосується\(H_2\) або\(\pi\) зв'язку в етилені, також вводять ідею симетрії. Знання, наприклад, того\(H_2\), що етилен та лінійний\(Na_3\) мають ліво-праву площину симетрії, дозволяє нам вирішувати задачу Хюкеля з точки зору адаптованих до симетрії атомних орбіталів, а не з точки зору примітивних атомних орбіталів, як ми робили раніше. Наприклад, для лінійних ми могли б використовувати такі функції\(Na_3\), адаптовані до симетрії:
\[\chi_2 {\rm and} \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_1 + \chi_3)\]
обидва з яких знаходяться навіть під відображенням через площину симетрії і
\[ \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_1 - \chi_3)\]
що непарно під відображенням. Матриця Гюкеля 3х3 тоді матиме вигляд
\ [
\ left [\ begin {масив} {ccc}
\ альфа &\ sqrt {2}\ бета &0
\\ sqrt {2}\ бета &\ альфа
&0\\ 0 &\ альфа
\ кінець {масив}
\ праворуч]
\]
Наприклад,\(H_{1,2}\) і\(H_{2,3}\) оцінюються наступним чином
\[ H_{1,2} = \langle \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_1 + \chi_3)|H|\chi_2\rangle = 2\frac{1}{\sqrt{2}} \beta\]
\[H_{2,3} = \langle \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_1 + \chi_3)|H| \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_1 - \chi_3)\rangle = \frac{1}{2}( \alpha + \beta - \beta - \alpha)= 0.\]
Три власні значення наведеної вище матриці Хюкеля легко побачити, і\(\alpha\), точно так\(\alpha+\sqrt{2}\beta\)\(\alpha-\sqrt{2}\beta\), як ми з'ясували раніше. Так, необов'язково проходити процес формування адаптованих до симетрії функцій, примітивна матриця Хюкеля дасть правильні відповіді, навіть якщо ви цього не зробите. Однак використання симетрії дозволяє розбити повну (3х3 в даному випадку) задачу Хюкеля на окремі задачі Хюкеля для кожного компонента симетрії (одна непарна функція і дві парні функції в даному випадку, так 1x1 і\(2\times2\) sub - матриця).
Поки ми обговорюємо питання симетрії, дозвольте мені коротко пояснити поняття приблизної симетрії ще раз, використовуючи вищезгадану проблему Хюкеля, оскільки вона стосується етилену в якості наочного прикладу.
Зрозуміло, що як показано на малюнку 2.12а, при своїй геометрії рівноваги молекула етилену має площину симетрії (позначається\(\sigma_{X,Y}\)), яка відображає ядра та електрони зліва направо і навпаки. Це елемент симетрії, який може використовуватися для розкладання матриці\(2\times2\) Гюкеля, що описує\(\pi^*\) орбіталі\(\pi\) та на дві матриці 1x1. Однак, якщо будь-яка з чотирьох довжин зв'язків C-H або кутів ГХГ зміщується від її рівноваги таким чином, що руйнує ідеальну симетрію цієї молекули, або якщо одна з одиниць C-H була замінена одиницею C-CH3, може здатися, що симетрія більше не буде корисним інструментом для аналізу властивостей молекулярних орбіталів цієї молекули. На щастя, це не так.
Навіть якщо в ядерному каркасі цієї молекули немає ідеальної симетрії, дві атомні\(p_\pi\) орбіталі об'єднаються, утворюючи зв'язкову\(\pi\) та антизв'язуючу\(\pi^*\) орбіту. Більше того, ці дві молекулярні орбіталі все ще матимуть вузлові властивості, подібні до тих, що показані на малюнку 2.12а, навіть якщо вони не матимуть ідеального парного та непарного характеру щодо\(\sigma_{X,Y}\) площини. Орбітальна зв'язок все ще матиме той самий знак зліва від\(\sigma_{X,Y}\) площини, що і справа, а антизв'язуюча орбіталь матиме протилежний знак зліва, як це робиться праворуч, але величини цих двох орбіталей не будуть рівними ліворуч. Це приклад поняття приблизної симетрії. Це показує, що можна використовувати симетрію, навіть коли вона не ідеальна, для прогнозування вузлових моделей молекулярних орбіталів, і саме вузлові моделі керують відносними енергіями орбіталів, як ми бачили знову і знову.
Давайте подивимося, чи можете ви зробити деякі з цього самостійно. Використовуючи наведені вище результати, чи очікуєте ви, що катіон\(Na_3^+\) буде лінійним або трикутним? А як щодо аніона\(Na_3^-\)? Далі я хочу, щоб ви підставили енергії МО назад в матрицю 3x3 і знайти\(\chi_1\)\(\chi_2\), і\(\chi_3\) коефіцієнти, відповідні кожному з 3 МО лінійної і трикутної структури. Подивіться, чи це призводить вас до рішень, які можуть бути зображені, як показано на малюнку 2.13, і подивіться, чи можете ви розмістити кожен набір MoS у правильному порядку енергії.
Тепер я хочу показати вам, як розширити свій кругозір і використовувати теорію щільного зв'язування для опису всіх зв'язків у більш складній молекулі, такій як етилен, показаний на малюнку 2.14. Чим відрізняється цей вид молекули, якщо порівнювати з металевими або кон'югованими видами, полягає в тому, що зв'язок може бути описаний у терміні декількох пар валентних орбіталів, які з'єднуються, утворюючи двоцентрові зв'язки та антизв'язуючі молекулярні орбіталі. У описаній вище моделі Хюкеля кожна пара орбіталів, які торкаються або перекриваються, породжує матрицю 2x2. Правильніше все n складових валентних орбіталей утворюють матрицю nxn, але ця матриця розбита на блоки 2х2. Зверніть увагу, що цього не сталося в трикутному випадку Na3, коли кожен АТ торкався двох інших AO. Для випадку етилену валентні орбіталі складаються з (а) чотирьох еквівалентних\(sp^2\) орбіталів С, які спрямовані до чотирьох атомів H, (b) чотирьох\(1s\) орбіталів H, (c) двох\(sp^2\) орбіталів C, спрямованих один до одного, щоб утворити\(\sigma\) зв'язок C-C, і (d) дві\(p_\pi\) орбіталі C, які будуть утворюють\(\pi\) зв'язок С-С. Ця загальна кількість орбіталів 12 генерує 6 матриць Гюкеля, як показано нижче молекули етилену.
Отримано одну\(2\times2\) матрицю для C-C\(\sigma\) зв'язку виду
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ alpha_ {sp^2} &\ beta_ {sp^2, sp^2}\
\ beta_ {sp^2, sp^2} &\ alpha_ {sp^2}
\ end {масив}
\ праворуч]
\]
і одна\(2\times2\) матриця для C-C\(\pi\) зв'язку виду
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ alpha_ {p_\ pi} &\ beta_ {p_\ pi, p_\ pi}
\\ beta_ {p_\ pi, p_\ pi} &\ alpha_ {p_\ pi}
\ кінець {масив}
\ справа]
\]
Нарешті, ми також отримуємо чотири однакові\(2\times2\) матриці для C-H зв'язків:
\ [
\ left [\ begin {масив} {cc}
\ alpha_ {sp^2} &\ beta_ {sp^2, H}\\
\ beta_ {sp^2, H} &\ alpha_ {H}
\ end {масив}
\ праворуч]
\]
Вищевказані матриці виробляють
- чотири однакових C-H зв'язку MoS, що мають енергії\[\varepsilon = \dfrac{(\alpha_H + \alpha_C) –\sqrt{(\alpha_H - \alpha_C)^2 + 2\beta^2}}{2},\]
- чотири однакових C-H антизв'язуючих МО, що мають енергії\[\varepsilon^* = \dfrac{(\alpha_H + \alpha_C) + \sqrt{(\alpha_H - \alpha_C)^2 + 2\beta^2}}{2},\]
- одне склеювання C-C\(\pi\) орбітальної з\[\varepsilon = \alpha_{p\pi}+ \beta,\]
- партнер антизв'язуючий C-C орбітальний з\[\varepsilon^* = \alpha_{p\pi} - \beta,\]
- C-C\(\sigma\) зв'язування МО з\[\varepsilon = \alpha_{sp^2}+ \beta,\] і (\ phi) його антизв'язуючим партнером з\[\varepsilon^* = \alpha_{sp^2}- \beta.\]
У всіх цих виразах\(\beta\) параметр повинен бути відповідним конкретним орбіталям, які перекриваються, як показано в матрицях.
Якщо ви хочете практикувати цю вправу розбивання великої молекули на набори взаємодіючої валентності, спробуйте побачити, які матриці Хюкеля ви отримуєте і які енергії зв'язку та антизв'язування MO ви отримуєте для валентних орбіталів метану, показаних на малюнку 2.15.
Перш ніж залишити це обговорення моделі Гюкель/щільного зв'язування, мені потрібно підкреслити, що вона має свої недоліки (оскільки вона базується на наближеннях і передбачає нехтування певними термінами рівняння Шредінгера). Наприклад, він прогнозує (див. Вище), що етилен має чотири енергетично ідентичних C-H зв'язку MoS (і чотири вироджених C-H антибондуючих MoS). Однак це не те, що видно, коли фотоелектронні спектри використовуються для зондування енергій цих МО. Так само це говорить про те, що метан має чотири еквівалентні C-H зв'язку та антизв'язуючі орбіталі, що, знову ж таки, не відповідає дійсності. Виявляється, в кожному з цих двох випадків (етилен і метан) експерименти вказують на групування чотирьох майже ізоенергетичних зв'язкових МО і чотирьох майже ізоенергетичних антизв'язуючих МО. Однак існує деяке «розщеплення» серед цих кластерів з чотирьох МО. Розщеплення можна інтерпретувати в рамках моделі Хюкеля як виникають внаслідок зв'язків або взаємодій між, наприклад, однією sp2 або\(sp^3\) орбіталлю на даному атомі C та іншою такою орбітальною на тому ж атомі. Такі муфти призводять до того, що матриця nxn Гюкеля не блокує поділ на групи\(2\times2\) підматриць, оскільки зараз існують позадіагональні b множники, які з'єднують одну пару спрямованої валентності з іншою. Коли такі муфти включаються в аналіз, виявляється, що кластери МО, як очікується, вироджені, не є, а розщеплюються так само, як показують фотоелектронні дані.