2.3: Щільності станів у вимірах 1, 2 та 3
- Page ID
- 18968
При перекритті великої кількості сусідніх орбіталей утворюються смуги. Однак природа цих смуг, їх енергетичні закономірності, щільність станів сильно відрізняються в різних вимірах.
Перш ніж покинути наше обговорення смуг орбіталів і орбітальних енергій в твердих тілах, я хочу трохи більше розглянути питання щільності електронних станів і того, що визначає енергетичний діапазон, на який будуть розщеплюватися орбіталі даної смуги. Спочатку згадаємо енергетичний вираз для 1 і 2- мірного електрона в коробці, і давайте узагальнимо його до трьох вимірів. Загальний результат
\[E = \sum_j \dfrac{n_j^2 \pi^2\hbar^2}{2mL_j^2}\tag{2.3.1}\]
де сума над\(j\) проходить за кількістю вимірів (1, 2 або 3), і\(L_j\) є довжиною коробки по j-му напрямку. Для одного виміру спостерігається закономірність енергетичних рівнів, яка зростає зі збільшенням\(n\), і відстань між сусідніми енергетичними рівнями також зростає, внаслідок чого щільність стану зменшується зі збільшенням\(n\). Однак у 2 і 3 вимірах картина інтервалу енергетичного рівня відображає якісно інший характер, особливо при високому квантовому числі.
Розглянемо спочатку 3-мірний випадок і для простоти скористаємося коробкою, яка має рівні по довжині сторони\(L\). При цьому загальна енергія\(E\) дорівнює\(\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\) раз\((n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\). Остання величина може розглядатися як квадрат довжини вектора,\(\textbf{R}\) що має три складові\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\). Тепер подумайте про три декартові осі\(n_x\)\(n_y\),\(n_z\) позначені, і перегляньте сферу радіуса\(R\) в цьому просторі. Обсяг 1/8-ї сфери, що має позитивні значення\(n_x\)\(n_y\),\(n_z\) і має радіус\(R\) дорівнює\(\dfrac{1}{8} \Big(\dfrac{4}{3} \pi R^3\Big)\). Оскільки кожен куб, що має одиничну довжину уздовж\(n_x\)\(n_y\), і\(n_z\) осі відповідає одній квантовій хвильовій функції і її енергії, загальна кількість\(N_{\rm tot}(E)\) квантових станів з позитивним\(n_x\)\(n_y\), і\(n_z\) і з енергією між нулем і\(E = \bigg(\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\bigg)R^2\) є
\[N_{tot} = \frac{1}{8} (\frac{4}{3} \pi R^3) = \frac{1}{8} \bigg(\frac{4}{3} \pi \left[\frac{2mEL^2}{\hbar^2\pi^2}\right]^{3/2}\bigg)\tag{2.3.2}\]
Число квантових станів з енергіями між\(E\) і\(E+dE\) є\(\dfrac{dN_{tot}}{dE}dE\), що дає\(\Omega(E)\) щільність станів поблизу енергії\(E\):
\[\Omega(E) = \frac{dN_{tot}}{dE} = \frac{1}{8} \bigg(\frac{4}{3} \pi \left[\frac{2mEL^2}{\hbar^2\pi^2}\right]^{3/2} \frac{3}{2} \sqrt{E}\bigg). \tag{2.3.3}\]
Зверніть увагу, що щільність цього стану\(E\) збільшується зі збільшенням. Це означає, що в 3-вимірному випадку кількість квантових станів на одиницю енергії зростає; іншими словами, інтервал між енергіями сусідніх станів зменшується, дуже на відміну від 1-вимірного випадку, коли відстань між сусідніми станами зростає\(n\) і, таким чином,\(E\) зростає. Це зростання щільності стану в тривимірному випадку є результатом вироджень і околодегенерацій, що відбуваються. Наприклад, стани з\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\) = 2,1,1 і 1, 1, 2 і 1, 2, 1 вироджені, а ті, з\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\) = 5, 3, 1 або 5, 1, 3 або 1, 3, 5 або 1, 5, 3 або 3, 5 або 3, 5, 1 вироджені і майже вироджені до тих, що мають квантові числа 4, 4, 1 або 1, 4, 4 або 4, 1, 4.
У 2-вимірному випадку також відбуваються виродження і викликають щільність станів мати\(E\) -залежність, яка відрізняється від 1- або 3-вимірного випадку. У цій ситуації
, ми думаємо про держави, що мають енергію\(E = \bigg(\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\bigg)R^2\), але з\(R^2 = n_x^2 + n_y^2\). Загальна кількість станів, що мають енергію між нулем і\(E\) дорівнює
\[N_{\rm total}= 4\pi R^2 = 4\pi E\left(\frac{2mL^2}{\hbar^2\pi^2}\right) \tag{2.3.4}\]
Отже, щільність станів між\(E\) і\(E+dE\) становить
\[\Omega(E) = \frac{dN_{\rm total}}{dE} = 4\pi \left(\frac{2mL^2}{\hbar^2\pi^2}\right) \tag{2.3.5}\]
Тобто в цьому 2-вимірному випадку кількість станів на одиницю енергії є постійним для високих\(E\) значень (де аналіз вище застосовується найкраще).
Цей вид аналізу для 1-мірного випадку дає
\[N_{\rm total}= R = \sqrt{\frac{2mEL^2}{\hbar^2\pi^2}} \tag{2.3.6}\]
Отже, щільність стану між\(E\) і\(E+ dE\) дорівнює:
\[\Omega(E) = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{2mL^2}{\hbar^2\pi^2}}\frac{1}{2} E^{-1/2}, \tag{2.3.7}\]
який чітко показує розширення інтервалу, і, отже, меншу щільність стану, коли людина йде до вищих енергій.
Ці висновки про щільності станів в 1-, 2- та 3-вимірах важливі, оскільки в різних проблемах стикаються при вивченні електронних станів розширених систем, таких як тверді тіла, ланцюги та поверхні, потрібно знати, як\(E\) змінюється кількість станів, доступних при заданій загальній енергії. с\(E\). Аналогічна ситуація виникає при описі поступальних станів електрона або фотографії, викинутої з атома або молекули в вакуум; тут застосовується 3-вимірна щільність станів. Зрозуміло, що щільність стану залежить від розмірності проблеми, і саме цей факт я хочу, щоб студенти, які читають цей текст, мали на увазі.
Перш ніж закрити цей розділ, корисно ознайомитися з тим, як різні моделі частинок в коробці можуть бути використані як якісні описи для різних хімічних систем.
1а. Одновимірна модель коробки найчастіше використовується для моделювання електронних орбіталей в делокалізованих лінійних поліенах.
1б. Модель електрон-на-коло використовується для опису орбіталів у кон'югованому циклічному кільці, такому як у бензолі.
2а. Модель прямокутної коробки може бути використана для моделювання електронів, що рухаються всередині тонких шарів металу, нанесених на підкладку, або для моделювання електронів в ароматичних аркушах, таких як графен, показаний нижче на малюнку 2.8а.
2б. Модель частинки всередині кола може описувати стани електронів (або інших світлих частинок, що потребують квантової обробки), обмежених у круговому загоні.
2c. Модель поверхні частинки на сфері може описувати стани електронів, делокалізованих над поверхнею видів фулеренового типу, як показано у верхньому правому куті малюнка 2.8b.
3а. Модель частинки в сфері, як обговорювалося раніше, часто використовується для обробки електронних орбіталів квазісферичних нанокластерів, що складаються з металевих атомів.
3б. Модель частинки в кубі часто використовується для опису смуг електронних орбіталей, що виникають у тривимірних кристалах, побудованих з металевих атомів.
У всіх цих моделям потенціал\(V_0\), який є постійним в області обмеження електрона, керує енергіями всіх квантових станів відносно енергії вільного електрона (тобто електрона у вакуумі без кінетичної енергії).
Для деяких розмірностей та геометрій може знадобитися викликати більше однієї з цих моделей для якісного опису квантових станів систем, для яких валентні електрони сильно делокалізовані (наприклад, металеві кластери та кон'юговані органіки). Наприклад, для електронів, що мешкають на поверхні будь-якої з трьох графенових трубок, показаних на малюнку 2.8b, очікують квантові стани (i), позначені квантовим числом кутового моменту і характеризують кутові рухи електронів навколо довгої осі трубки, але також (ii) позначені довговіссю квантом число, що характеризує енергетичну складову електрона уздовж довгої осі трубки. Для тривимірної наночастинки у формі трубки, що складається з металевих атомів, очікується, що квантові стани будуть (i) позначені квантовим числом з кутовим імпульсом та радіальним квантовим числом, що характеризує кутові рухи електронів навколо довгої осі трубки та її радіальний (функція Бесселя) характер , але знову ж таки (ii) позначений довговісним квантовим числом, що характеризує енергетичну складову електрона вздовж довгої осі трубки.