2.2: Смуги орбіталів у твердих тілах

Модель частинок в коробці не тільки пропонує корисне концептуальне уявлення електронів, що рухаються в поліенах, але це також модель нульового порядку зонних структур у твердих тілах. Розглянемо простий одновимірний кристал, що складається з великої кількості атомів або молекул, кожна з яких має єдину орбіталь (сині сфери, показані нижче), що він сприяє зв'язку. Розставимо ці будівельні блоки в звичайну решітку так, як показано на малюнку 2.5.

Малюнок 2.5. Енергетичні рівні, що виникають з 1, 2, 3, 5 і нескінченної кількості орбіталей

У верхніх чотирьох рядах цієї фігури ми показуємо випадок з 1, 2, 3 і 5 будівельними блоками. Ліворуч від кожного рядка ми показуємо схему розщеплення енергії, в якій орбіталі будівельних блоків еволюціонують, коли вони перекриваються і утворюють делокалізовані молекулярні орбіталі. Не дивно, що для\(n = 2\), можна знайти зв'язок і антизв'язуючий орбітальний. Бо\(n = 3\), один має склеювання, один незв'язуючий, і один антизв'язуючий орбітальний. Нарешті, в нижньому ряду ми намагаємося показати, що відбувається за нескінченно довгим ланцюгом. Ключовим моментом є те, що дискретне число молекулярних орбіталей, що з'являються в 1-5 орбітальних випадках, еволюціонує в континуум орбіталів, який називається смугою, оскільки кількість будівельних блоків стає великою. Ця смуга орбітальних енергій коливається від її дна (орбітальна якого складається з повністю пофазної комбінації орбіталів будівельного блоку) до її вершини (орбітальна орбіталь якої є повністю позафазовою комбінацією антизв'язування).

На малюнку 2.6 ми проілюструємо ці повністю склеювальні та повністю антізв'язуючі зонні орбіталі для двох випадків - нижня з участю орбіталів будівельного блоку s-типу, а верхня частина з орбіталями\(p_\sigma\) типу -типу. Зверніть увагу, що коли енергетичний зазор між будівельним блоком\(s\) і\(p_\sigma\) орбіталями більше, ніж дисперсія (поширення) в енергії в межах смуги\(s\) або смуги\(p_\sigma\) орбіталей, між найвищим членом смуги і найнижчим членом орбіталів виникає зазор\(s\) смуги \(p_\sigma\)смуга. Розщеплення між\(p_\sigma\) орбіталями\(s\) і є властивістю окремих атомів, що містять тверде тіло, і варіюється між елементами періодичної таблиці. Наприклад, ми вчимо учнів, що\(2s\) -\(2p\) енергетичний розрив в С менше, ніж\(3s\) -\(3p\) проміжок в Si, який менше, ніж\(4s\) -\(4p\) проміжок в Ge. Дисперсія енергій, на яку розщеплюється дана смуга орбіталів, коли ці атомні орбіталі об'єднуються, утворюючи смугу, визначається тим, наскільки сильно перекриваються орбіталі на сусідніх атомах. Мале перекриття створює малу дисперсію, а велике перекриття дає широку смугу. Так, смугова структура будь-якої конкретної системи може варіюватися від тієї, в якій вузькі смуги (слабке перекриття) не охоплюють енергетичний проміжок між енергіями складових їх атомних орбіталей до смуг, які сильно перекриваються (велике перекриття).

Малюнок 2.6. Зв'язок через антизв'язуючі енергії та смугові орбіталі, що виникають з\(p_\sigma\) атомних орбіталів\(s\) та з них.

Залежно від того, скільки валентних електронів сприяє кожен будівельний блок, різні смуги, утворені перекриттям орбіталів будівельного блоку складових атомів, будуть заповнені до різних рівнів. Наприклад, якщо кожна орбіта будівельного блоку, показана вище, має єдиний валентний електрон у s-орбіталі (наприклад, як у випадку з лужними металами), S-смуга буде наполовину заповнена в основному стані з a та b -парними електронами. Такі системи виробляють дуже хороші провідники, оскільки їх частково заповнені\(s\) смуги дозволяють електронам рухатися з дуже невеликим (наприклад, лише тепловим) збудженням серед інших орбіталів у цій же смузі. З іншого боку, для лужноземельних систем з двома\(s\) електронами на атом s-смуга буде повністю заповнена. У таких випадках провідність вимагає збудження до найнижчих членів прилеглої р-орбітальної смуги. Нарешті, якби кожен будівельний блок був атомом Al (3s ² 3p ¹), s-діапазон був би повним, а p-смуга була б заповнена наполовину. На малюнку 2.6 а ми показуємо якісне зображення смуг, що виникають з атомів натрію\(1s\),\(2s\)\(2p\), і\(3s\) орбіталів. Зверніть увагу, що\(1s\) смуга дуже вузька, оскільки між сусідніми\(1s\) орбіталями мало зв'язку, тому вони лише трохи стабілізовані або дестабілізовані щодо своїх енергій в ізольованих атомах Na. На відміну від цього,\(2p\) смуги\(2s\) та демонструють більшу дисперсію (тобто ширші), а\(3s\) смуга ще ширша. The\(1s\)\(2s\), і\(2p\) смуги повні, але\(3s\) смуга заповнена наполовину, в результаті чого твердий Na є хорошим електричним провідником.

Рисунок 2.6 а Приклад розщеплення атомів натрію\(1s\)\(2s\)\(2p\), і\(3s\) орбіталів на заповнені і частково заповнені смуги в металі натрію.

При описі смуги станів, що виникають із заданої атомної орбіти всередині твердого тіла, прийнято відображати варіацію енергій цих станів як функції кількості знакових змін коефіцієнтів, які описують кожну орбіталь як лінійну комбінацію складових атомних орбіталів. Використовуючи одновимірний масив\(p_{\sigma}\) орбіталів\(s\) і, показаний на малюнку 2.6, як приклад,

1. Найнижчий член смуги, що випливає з\(s\) орбіталів,\[ \phi_o = s(1) + s(2) +s(3) + s(4) ... + s(N) \tag{2.1}\] - це повністю зв'язуюча комбінація всіх складових\(s\) орбіталів на\(N\) ділянках решітки.
2. Орбітальна найвища енергія в цій смузі\[\phi_N=s(1)- s(2) +s(3) - s(4) ... + s(N-1) + s(N) \tag{2.2}\] - це повністю антизв'язуюча комбінація складових\(s\) орбіталів.
3. Кожна з втручаються орбіталів у цій смузі має коефіцієнти розширення, які дозволяють записати орбіту як\[\phi_n = \sum_{j=1}^N \cos \left( \dfrac{n(j-1)\pi}{N}\right)s(j)\tag{2.3}.\] Ясно, для малих значень\(n\), серія коефіцієнтів розширення\(\cos \left( \dfrac{n(j-1)\pi}{N}\right) \tag{2.4}\) має мало знакових змін, оскільки індекс\(j\) проходить над ділянками одновимірної решітки. Для більшого n є більше знакових змін. Таким чином, думаючи про квантове число\(n\) як маркування кількості змін знаків та побудови енергій орбіталів (на вертикальній осі) проти\(n\) (на горизонтальній осі), ми отримаємо графік, який збільшується від\(n = 0\) до\(n =N\). Насправді такі сюжети, як правило, відображають квадратичну варіацію енергії с\(n\). Це спостереження можна зрозуміти, провівши аналогію між шаблоном знакових змін, що належать певному значенню,\(n\) і кількістю вузлів в одновимірній хвильовій функції частинки в коробці, яка також використовується для моделювання електронних станів, делокалізованих вздовж лінійного ланцюга. Як ми бачили в главі 1, енергії для цієї модельної системи змінювалися, як\[ E= \dfrac{j^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} \tag{2.5}\]\(j\) і квантове число, починаючи від\(1\) до\(\infty\). Найнижчий енергетичний стан, з\(j = 1\), не має вузлів; стан з\(j = 2\) має один вузол, а той з\(j = n\) має\((n-1)\) вузли. Отже, якщо ми\(j\) замінимо\((n-1)\) і замінимо довжину коробки\(L\) на\((NR)\), де\(R\) інтервал між атомами і\(N\) є кількість атомів в ланцюжку, ми отримуємо\[ E= \dfrac{(n-1)^2\pi^2\hbar^2}{2mN^2R^2}\] з якого на може бачити, чому енергія може бути очікувана змінюватися як\((n/N)^2\).
4. На відміну від\(p_{\sigma}\) орбіталів, орбіталь з найнижчою енергією полягає в\[\phi_o=p_{\sigma}(1)- p_{\sigma}(2) +p_{\sigma}(3) - p_{\sigma}(4) ... - p_{\sigma}(N-1) + p_{\sigma}(N) \tag{2.6}\] тому, що це чергування знаків дозволяє кожній орбіталі на одній ділянці перекриватися зв'язком з орбіталями на сусідніх ділянках.
5. Тому найвища енергія орбіталі в смузі є\[\phi_o=p_{\sigma}(1) + p_{\sigma}(2) +p_{\sigma}(3) + p_{\sigma}(4) ... + p_{\sigma}(N-1) + p_{\sigma}(N) \tag{2.7}\] і є повністю анти-склеюванням.
6. Втручаються члени цієї смуги мають орбіталі, що даються\[\phi_{N-n} = \sum_{j=1}^N \cos \left( \dfrac{n(j-1)\pi}{N}\right)s(j) \tag{2.3}\] з низькими,\(n\) відповідними високоенергетичним орбіталям (мають мало змін знаків між атомами, але анти-зв'язуючий характер) і високі\(n\) до низькоенергетичних орбіталей (мають багато змін знаків між атомами). Отже, на відміну від випадку для орбіталів s-діапазону, будуючи енергії орбіталів (на вертикальній осі) проти\(n\) (на горизонтальній осі), ми отримаємо графік, який зменшується від\(n = 0\) до\(n =N\).

Для смуг, що складаються з\(p_{\pi}\) орбіталів, енергії змінюються з\(n\) квантовим числом аналогічно тому, як змінюється\(s\) смуга, оскільки орбітальна без змін знаків між атомами повністю зв'язується. Для двох- та тривимірних решіток, що складаються з s, p та d орбіталів на складових атомах, поведінка смуг, отриманих від цих орбіталів, слідує аналогічним тенденціям. Загальноприйнято описувати чергування знаків, що виникають від сайту до сайту в\(\textbf{k}\) терміні так званого вектора. В одновимірному випадку, розглянутому вище, цей вектор має лише одну складову з елементами, позначеними співвідношенням (\(n/N\)), значення якого характеризує кількість змін знаків між атомами. Для решіток, що містять багато атомів,\(N\) дуже велика, тому\(n\) коливається від нуля до дуже великого числа. Таким чином, співвідношення (\(n/N\)) коливається від нуля до одиниці в малих дробових кроках, тому прийнято вважати ці співвідношення описом безперервного параметра, що змінюється від нуля до одиниці. Більше того, умовність дозволяє\(n\) індексу варіюватися від\(–N\) до\(+N\), тому аргумент\(n \pi /N\) у функції косинуса, введеної вище, змінюється від\(-\pi\) до\(+\pi\).

У дво- або\(\textbf{k}\) тривимірності вектор має два або три елементи і може бути записаний через його двох-трьох коефіцієнтів відповідно, як

\[\textbf{k}_2=\Big(\dfrac{n}{N},\dfrac{m}{M}\Big)\]

\[\textbf{k}_3=\Big(\dfrac{n}{N},\dfrac{m}{M},\dfrac{l}{L}\Big).\]

Тут,\(N\)\(M\), і\(L\) буде описувати кількість одиничних комірок уздовж трьох головних осей тривимірного кристала;\(N\) і\(M\) зробити так само в двовимірному випадку решітки.

У таких дво- і тривимірних кристалічних випадках енергії орбіталей в межах діапазонів, отриманих від атомних орбіталів s, p, d тощо, відображають варіації, які також відображають кількість змін знаків між атомами. Однак зараз існують варіації як функції індексів (\(n/N\)), () і (\(m/M\)), і ці варіації можуть відображати досить складні форми в залежності від симетрії атомів всередині підстилаючої кристалічної решітки.\(l/L\) Тобто, коли людина рухається всередині тривимірного простору, вказуючи значення індексів (\(n/N\)), (\(m/M\)) і (\(l/L\)), можна переміщатися по всій решітці в різних напрямках симетрії. У твердотільній літературі є умовністю побудувати енергії цих смуг, оскільки ці три індекси змінюються від місця до місця уздовж різних елементів симетрії кристала і призначити букву для позначення цього елемента симетрії. Смуга, яка не має змін знаків між атомами, позначається як\(\Gamma\) (іноді G) на таких ділянках смугових структур. У більшій частині нашого обговорення нижче ми проаналізуємо поведінку різних смуг поблизу\(\Gamma\) точки, оскільки саме тут є найменша кількість міжатомних вузлів, і, таким чином, хвильову функцію найпростіше візуалізувати.

Розглянемо кілька прикладів, які допоможуть прояснити ці питання. На малюнку 2.6 b, де ми бачимо смугову структуру графена, ви можете побачити квадратичні варіації енергій з тим,\(\textbf{k}\) як один віддаляється від позначеної\(\textbf{k} = 0\) точки\(\Gamma\), при цьому деякі смуги збільшуються з,\(\textbf{k}\) а інші зменшуються с\(\textbf{k}\).

Малюнок 2.6 b Графік смугової структури для графена.

Смуга, що має енергію приблизно -17 еВ в\(\Gamma\) точці, походить від зв'язкових взаємодій за участю\(2s\) орбіталів на атомах вуглецю, тоді як ті, що мають енергію близько 0 еВ в\(\Gamma\) точці, походять від взаємодій вуглецевого\(2p_\sigma\) зв'язку. Параболічне збільшення з\(\textbf{k}\) урахуванням і зменшення з\(\textbf{k}\) для\(2s\) заснованих\(2p_\sigma\) орбіталів є зрозумілим і очікується на основі нашого попереднього обговорення того, як\(\sigma\) і\(p_{\sigma}\) діапазони змінюються\(\textbf{k}\). Смуга, що має енергію близько -4 еВ в\(\Gamma\) точці, включає\(2p_\pi\) орбіталі, що беруть участь у зв'язкових взаємодіях, і ця смуга показує параболічне збільшення,\(\textbf{k}\) як очікується, коли ми віддаляємося від\(\Gamma\) точки. Це делокалізовані\(\pi\) орбіталі графенового листа. \(2p_\pi\)Смуга проти склеювання зменшується квадратично з\(\textbf{k}\) і має енергію приблизно 15 еВ в\(\Gamma\) точці. Оскільки в цьому випадку на одиницю клітини є два атоми, загалом у цих смугах розміщуються вісім валентних електронів (чотири від кожного атома вуглецю). Вісім вуглецевих валентних електронів заповнюють зв'язок\(2s\) і дві\(2p_\sigma\) смуги повністю, а також\(2p_\pi\) смугу зв'язку. Тільки вздовж напрямку, позначеного P на малюнку 2.6b, зв'язки та\(2p_\pi\) анти зв'язування смуги стають виродженими (близько 2,5 еВ); наближення цих двох смуг - це те, що дозволяє графену бути напівметалевим (тобто проводити при скромних температурах - досить високо, щоб сприяти збудженню від склеювання \(2p_\pi\)до анти склеювання\(2p_\pi\) смуги).

Цікаво контрастувати смугову структуру графена з структурою алмазу, яка показана на малюнку 2. 6 с.

Малюнок 2.6 c Стрічкова структура алмазного вуглецю.

Смуга, що має енергію приблизно - 22 еВ в\(\Gamma\) точці, походить від взаємодій\(2s\) зв'язку, а три смуги близько 0 еВ в\(\Gamma\) точці походять від взаємодій\(2p_\sigma\) зв'язку. Знову ж таки, кожна з цих смуг відображає очікувану параболічну поведінку як функції\(\textbf{k}\). У двох взаємопроникаючих кубічних структурах алмазу є два атоми вуглецю на одиницю клітини, тому ми маємо загалом вісім валентних електронів, щоб заповнити чотири зв'язкові смуги. Зверніть увагу, що уздовж жодного напрямку в\(\textbf{k}\) -просторі ці заповнені зв'язки смуги стають виродженими або перетинаються будь-якою з інших смуг. Інші смуги залишаються з вищою енергією вздовж усіх\(\textbf{k}\) напрямків, і, таким чином, існує зазор між смугами зв'язку, а інші великі (приблизно 5 еВ або більше уздовж будь-якого напрямку в\(\textbf{k}\) -просторі). Ось чому алмаз є ізолятором; заборона дуже велика.

Нарешті, давайте порівняємо графенові та алмазні корпуси з металевим корпусом, таким як показано на малюнку 2. 6 d для Al та Ag.

Малюнок 2.6 d Смугові структури Al і Ag.

Для Al і Ag на одиницю осередку припадає один атом, тому у нас є три валентних електрона (3s ² 3p ¹) і одинадцять валентних електронів (3d ¹⁰ 4s ¹) відповідно для заповнення смуг, показаних на малюнку 2.6d. Орієнтуючись на\(\Gamma\) точки на ділянках структури діапазону Al і Ag, можна сказати наступне:

1. Для Al базова смуга близько -11 еВ заповнена, а три смуги\(3p\) на основі близько 11 еВ мають зайнятість 1/6 (тобто в середньому в одній з цих трьох смуг знаходиться один електрон, кожна з яких може утримувати два електрони).\(3s\)
2. \(3p\)Смуги\(3s\) і параболічні з позитивною та негативною кривизною відповідно.
3. Уздовж декількох напрямків (наприклад\(K\)\(W\)\(X\),\(W\),,\(L\)) є переходи між смугами; ці переходи дозволяють просуватися електронам від зайнятих до раніше незайнятих смуг. Часткове заповнення\(3p\) смуг та множинні переходи смуг - це те, що дозволяє Al демонструвати металеву поведінку.
4. Для Ag існує шість смуг між -4 еВ і -8 еВ. П'ять з цих смуг мало змінюються\(\textbf{k}\), і один показує дещо параболічну залежність від\(\textbf{k}\). Перші п'ять походять від\(4d\) атомних орбіталів, які скорочуються досить, щоб не дозволити їм сильно перекриватися, а останній заснований на\(5s\) зв'язковій орбітальній взаємодії.
5. Десять валентних електронів заповнюють п'ять\(4d\) смуг, а одинадцятий знаходиться в смузі зв'язку на основі 5s.
6. Якщо п'ять смуг\(4d\) на основі ігноруються, решта структури групи Ag виглядає так для Al. Існують численні смугові переходи, які включають, зокрема, напівзаповнену\(5s\) смугу. Ці переходи та часткова заповненість\(5s\) смуги змушують Ag мати металевий характер.

Ще однією особливістю смугових структур, яка часто відображається, називається смугова щільність станів. Приклад такого сюжету показаний на малюнку 2.6 е для кристала TiN.

Малюнок 2.6 е. енергії орбітальних смуг в TiN вздовж різних напрямків в\(\textbf{k}\) -просторі (ліворуч) і щільності станів (праворуч) як функції енергії для цього самого кристала.

Щільність станів в енергії\(E\) обчислюється шляхом підсумовування всіх тих орбіталів, що мають енергію між\(E\) і\(E + dE\). Ясно, як видно на малюнку 2.6e, для смуг, в яких орбітальні енергії сильно змінюються\(\textbf{k}\) (тобто так звані широкі смуги), щільність станів низька; навпаки, для вузьких смуг щільність станів висока. Щільності станів важливі, оскільки їх енергії та поширення енергії відносяться до електронних спектральних особливостей. Більше того, подібно до того, як проміжки між найвищими зайнятими смугами та найнижчими незайнятими смугами відіграють центральну роль у визначенні того, чи є зразок ізолятором, провідником чи напівпровідником, прогалини в щільності станів говорять про те, які частоти світла будуть поглинатися або відображатися за допомогою міжсмугового електронного переходи.

Смуги орбіталів, що виникають у будь-якій твердій решітці, забезпечують орбіталі, які доступні для зайняття кількістю електронів у кристалі. Системи, чия найвища енергія зайнята смугою повністю заповнена і для яких розрив енергії до найнижчої незаповненої смуги великий, називаються ізоляторами, оскільки вони не мають можливості легко (тобто з невеликою потребою в енергії) сприяти деяким своїм електронам вищої енергії від орбітальної до орбітальної і, таким чином, ефект провідність. Розглянутий вище випадок алмазу - приклад ізолятора. Якщо зазор між заповненою смугою і незаповненою смугою невеликий, можливо, теплове збудження (тобто зіткнення з сусідніми атомами або молекулами) спричинить збудження електронів від першої до останньої, тим самим викликаючи провідну поведінку. Розглянуті вище смугові структури Al і Ag пропонують приклади цього випадку. Просте зображення того, як теплові збудження можуть викликати провідність, проілюстровано на малюнку 2.7.

Малюнок 2.7. Валентна і провідність смуги і зонний зазор з досить невеликим зазором, щоб дозволити тепловому збудженню збуджувати електрони і створювати дірки в раніше заповненій смузі.

Системи, у яких найбільша енергія зайнята смуга частково заповнена, також є провідниками, оскільки вони мають невеликий інтервал між їх зайнятими та незайнятими орбіталями, тому електрони можуть легко перетікати з однієї в іншу. Al і Ag є хорошими прикладами.

Щоб сформувати напівпровідник, починається з ізолятора, нижня смуга якого заповнена і верхня смуга якого порожня, як показано широкими смугами на рис.2.8.

Малюнок 2.8. Заповнені і порожні смуги, заборона смуги, і порожній акцептор або заповнені донорські смуги.

Якщо цей ізоляційний матеріал синтезується з невеликою кількістю «легуючої», валентні орбіталі якої мають енергії між заповненими і порожніми смугами ізолятора, можна генерувати напівпровідник. Якщо вид легуючої речовини не має валентних електронів (тобто має порожню валентну орбіталь), це породжує порожню смугу, що лежить між заповненою та порожньою смугами ізолятора, як показано нижче у випадку a на малюнку 2.8. При цьому смуга легуючої речовини може виступати в ролі акцептора електронів, збуджених (або термічно, або світлом) з заповненої смуги ізолятора в порожню смугу легуючої речовини. Як тільки електрони потрапляють в смугу легуючих речовин, заряд може протікати (оскільки нижня смуга ізолятора більше не заповнена), і система, таким чином, стає провідником. Інший випадок проілюстрований в b частині малюнка 2.8. Тут легуюча речовина має заповнену смугу, яка лежить близько за енергією до порожньої смуги ізолятора. Збудження електронів з цієї смуги легуючих речовин до порожньої смуги ізолятора може викликати струм (тому що тепер верхня смуга ізолятора вже не порожня).

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribSimonsTemplate:ContribHayashi