2.1: Вільні електронні моделі поліенів
- Page ID
- 18944
Проблеми типу частинок в коробці забезпечують важливі моделі для декількох відповідних хімічних ситуацій
Модель частинок в коробці для руху в одному або двох вимірах, розглянутих раніше, очевидно, може бути розширена до трьох вимірів. Для двох і трьох вимірів він забезпечує грубу, але корисну картину для електронних станів на поверхнях (тобто коли електрон може вільно рухатися по поверхні, але не може вийти у вакуум або проникнути глибоко в тверде тіло) або в металевих кристалах відповідно. Я кажу металеві кристали, тому що саме в таких системах найвіддаленіші валентні електрони досить добре розглядаються як рухаються вільно, а не щільно пов'язані з валентною орбіталлю на одному з складових атомів або в хімічних зв'язках, локалізованих на сусідніх атомах.
Вільний рух у сферичному об'ємі, про який ми говорили в главі 1, породжує власні функції, які також використовуються в ядерній фізиці для опису рухів нейтронів і протонів в ядрах. У так званій моделі оболонки ядер нейтрони та протони заповнюють окремі орбіталі тощо (поверніться до глави 1\(s\)\(p\)\(d\), щоб згадати, як ці орбіталі виражаються через сферичні функції Бесселя та які їх енергії) з кожним типом нуклону, змушеного підкорятися Принцип виключення Паулі (тобто мати не більше двох нуклонів в кожній орбіталі, оскільки протони та нейтрони є ферміонами). Наприклад,\(^4He\) має два протони на\(1s\) орбіталі і 2 нейтрони на\(1s\) орбіталах, тоді як\(^3He\) має два\(1s\) протони і один\(1s\) нейтрон. Щоб нагадати, я показую на рис. 2. 1 кутові форми, які характеризують\(s\)\(p\), і\(d\) орбіталі.
Малюнок 2.1. Кутові форми\(s\)\(p\), і\(d\) функції
Ця ж сферична модель коробки також була використана для опису валентних електронів у квазісферичних нанокластерах атомів металів, таких як\(Cs_n\),\(Cu_n\),\(Na_n\),\(Au_n\),\(Ag_n\), та їх позитивні та негативні іони. Через металеву природу цих видів їх валентні електрони по суті вільно блукають по всьому сферичному об'єму скупчення, що робить цю просту модель досить ефективною. У цій моделі можна думати про те, що кожен валентний електрон вільно блукає в межах сфери радіуса\(R\) (тобто має потенціал, який є рівномірним всередині сфери і нескінченним поза сферою).
Орбіталі, які вирішують рівняння Шредінгера всередині такої сферичної коробки, не однакові за своїми радіальними формами\(s\)\(p\)\(d\), як орбіталі атомів тощо, оскільки в атомах\(V(r) = -Ze^2/r\) присутній додатковий привабливий кулонівський радіальний потенціал. У главі 1 ми показали, як радіальні функції частинки в сфері можуть бути виражені через сферичні функції Бесселя. Крім того, картина енергетичних рівнів, яка була показана в главі 1, пов'язана зі значеннями x, при яких сферичні функції Бесселя\(j_L(x)\) зникають, не така, як у атомів, знову ж таки, оскільки радіальні потенціали відрізняються. Однак кутові форми задачі сферичної коробки такі ж, як і в атомній структурі, оскільки в обох випадках потенціал не залежить від\(\theta\) і\(\phi\). Як показують орбітальні графіки, показані вище, кутові форми s, p та\(d\) орбіталів відображають різну кількість вузлових поверхонь. \(s\)Орбіталей немає,\(p\) орбіталі - один, а\(d\) орбіталі - дві. Аналогічно тому, як число вузлів, пов'язаних із сумарною енергією частинки, обмеженої\(xy\) площиною, кількість вузлів в кутових хвильових функціях вказує на кількість кутової або орбітальної енергії обертання. Орбіталі\(s\) форми не мають кутової енергії,\(p\) форми мають менше, ніж\(d\) орбіталі тощо.
Виявляється, закономірність енергетичних рівнів, отриманих від цієї моделі частинок в сферичній коробці, може запропонувати досить точні описи того, що спостерігається експериментально. Зокрема, коли кластер (або кластерний іон) має електронну конфігурацію із закритою оболонкою, в якій для заданого радіального квантового числа\(n\) всі\(d\) орбіталі\(s\)\(p\), пов'язані з цим\(n\), подвійно зайняті, наноскопічні кластери металів спостерігаються для відображення особлива стабільність (наприклад, відсутність хімічної реактивності, велика енергія відшарування електронів). Кластери, які виробляють такі електронні конфігурації із закритою оболонкою, іноді кажуть, що мають розміри магічних чисел. Вираз енергетичного рівня, наведене в главі 1
\[E_{L,n} = V_0 + (z_{L,n})^2 \dfrac{h^2}{2mR^2} \tag{2.1}\]
для електрона, що рухається всередині радіусної сфери\(R\) (і має потенціал відносно вакууму\(V_0\)), може використовуватися для моделювання енергій електрона всередині металевих нанокластерів. Кожен електрон займає орбіталь\(n\), що має квантові числа\(L\)\(M\), причому, з наведеними вище енергіями орбіталей через нулі\(\{z_{L,n}\}\) сферичних функцій Бесселя. Спектральні особливості нанокластерів потім визначаються енергетичним розривом між найвищою зайнятою і найнижчою незайнятою орбіталлю і можуть бути налаштовані шляхом зміни радіуса (\(R\)) скупчення або заряду (тобто кількості електронів) кластера.
Ще одним дуже корисним застосуванням модельних задач, розглянутих у главі 1, є одновимірна частинка в коробці, яка забезпечує якісно правильну картину руху\(\pi\) електронів вздовж\(p_{\pi}\) орбіталей делокалізованих поліенів. Одне декартове вимір відповідає руху по делокалізованій ланцюжку. У такій моделі довжина коробки\(L\) пов'язана з довжиною вуглецево-вуглецевого зв'язку\(R\) та кількістю\(N\) вуглецевих центрів, що беруть участь у делокалізованій мережі\(L=(N-1) R\). На малюнку 2.2 зображена така сполучена мережа, що включає дев'ять центрів. У цьому прикладі довжина коробки буде у вісім разів перевищувати довжину зв'язку C-C.
Власні\(\psi_n(x)\) стани та їх енергії\(E_n\) являють собою орбіталі, в які поміщаються електрони. У прикладі, якщо присутні дев'ять\(\pi\) електронів (наприклад, як у радикалі 1,3,5,7-нонатетраену), наземний електронний стан буде представлений загальною хвильовою функцією, що складається з добутку, в якому\(\psi\) нижчі чотири зайняті подвійно, а п'ятий\(\psi\) - поодиноко зайнятий:
\[\Psi = \psi_1 \alpha\psi_1\beta \psi_2 \alpha \psi_2 \beta \psi_3 \alpha \psi_3\beta \psi_4 \alpha \psi_4 \beta \psi_5 \alpha. \tag{2.2}\]
\(z\)-складові спінові моментні стани електронів маркуються\(\alpha\) і\(\beta\), як обговорювалося раніше.
Ми запишемо загальну хвильову функцію вище як хвильову функцію добутку, оскільки загальний гамільтоніан включає кінетичні плюс потенційні енергії дев'яти електронів. У тій мірі, в якій цю загальну енергію можна представити як суму дев'яти окремих енергій, по одній для кожного електрона, гамільтоніан дозволяє розділити змінні
\[H \cong \sum_{j=1}^9 H(j) \tag{2.3}\]
в якому кожен H (j) описує кінетичну і потенційну енергію окремого електрона. Звичайно, повний гамільтоніан містить електронно-електронні кулонові потенціали взаємодії\(e^2/r_{i,j}\), які неможливо записати в цій адитивній формі. Однак, як ми детально розглянемо в главі 6, часто можна наблизити ці електронно-електронні взаємодії у формі, яка є адитивною.
Нагадаємо, що коли рівняння з частинними похідними не має операторів, які з'єднують його різні незалежні змінні (тобто коли воно відокремлюване), можна використовувати методи поділу змінних для розкладання його розв'язків на добутки. Таким чином, (приблизна) адитивність\(H\) передбачає, що розчини\(H \psi = E \psi\) є продуктами розчинів до
\[H (j) \psi (\textbf{r}_j) = E_j \psi(\textbf{r}_j). \tag{2.4}\]
Два найнижчі\(\pi\pi^*\) збуджені стани відповідали б станам форми
\[\psi^* = \psi_1\alpha \psi_1\beta \psi_2\alpha \psi_2\beta \psi_3\alpha \psi_3\beta \psi_4\alpha \psi_5\beta \psi_5\alpha, \tag{2.5a}\]
і
\[\psi'^* = \psi_1\alpha \psi_1\beta \psi_2\alpha \psi_2\beta \psi_3\alpha \psi_3\beta \psi_4\alpha \psi_4\beta \psi_6\alpha,\tag{2.5b}\]
де спін-орбіталі (орбіталі, помножені на\(\alpha\) або\(\beta\)), що з'являються в перерахованих вище продуктах, залежать від координат різних електронів. Наприклад,
\[\psi_1\alpha \psi_1\beta \psi_2\alpha \psi_2\beta \psi_3\alpha \psi_3\beta \psi_4\alpha \psi_5\beta \psi_5\alpha \tag{2.6a}\]
позначає
\[ \psi_1\alpha(\textbf{r}_1) \psi_1\beta (\textbf{r}_2) \psi_2\alpha (\textbf{r}_3) \psi_2\beta (\textbf{r}_4) \psi_3\alpha (\textbf{r}_5) \psi_3\beta (\textbf{r}_6) \psi_4a (\textbf{r}_7)\psi_5\beta (\textbf{r}_8) \psi_5\alpha (\textbf{r}_9). \tag{2.6b}\]
Електронні енергії збудження від основного стану до кожного з вищезгаданих збуджених станів у цій моделі були б
\[\Delta{E^*} = \dfrac{ \pi^2 \hbar^2}{2m} \left[ \dfrac{5^2}{L^2} - \dfrac{4^2}{L^2}\right] \tag{2.7a}\]
і
\[\Delta{E'^*} = \dfrac{ \pi^2 \hbar^2}{2m} \left[ \dfrac{6^2}{L^2} - \dfrac{5^2}{L^2}\right]. \tag{2.7b}\]
Виходить, що ця проста модель\(\pi\) -електронних енергій забезпечує якісно правильну картину таких енергій збудження. Його простота дозволяє, наприклад, легко припустити, як змінюється колір молекули (як відбивається в доповнюючому кольорі світла, яке поглинає молекула), коли довжина\(L\) сполучення молекули змінюється. Тобто довші кон'юговані молекули мають нижчі енергетичні орбіталі, тому що\(L^2\) з'являється в знаменнику енергетичного вираження. В результаті довші кон'юговані молекули поглинають світло меншої енергії, ніж коротші молекули.
Ця проста модель частинок в коробці не дає орбітальних енергій, які стосуються енергій іонізації, якщо не вказано потенціал всередині коробки. Вибір значення цього потенціалу\(V_0\), який існує всередині коробки таким, що\(V_0 + \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2m} \dfrac{5^2}{L^2}\) дорівнює мінус найменшої енергії іонізації 1,3,5,7-нонатетраенового радикала, дає енергетичні рівні (як\(E = V_0 + \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2m} \dfrac{n^2}{L^2}\)), які потім можуть бути використані як наближення до енергій іонізації.
Окремі\(\pi\) -молекулярні орбіталі
\[\psi_n = \sqrt{\dfrac{2}{L}} \sin\Big(\dfrac{n\pi x}{L}\Big) \tag{2.8}\]
зображені на малюнку 2.3 для моделі 1,3,5\(\pi\) гексатриен-орбітальної системи, для якої довжина\(L\) коробки в п'ять разів перевищує відстань\(R_{CC}\) між сусідніми парами атомів вуглецю. Величина центрованої атомної орбіти\(k^{th}\) С-атома в\(n^{th}\)\(\pi\) -молекулярній орбіталі задається шляхом
\[\sqrt{\dfrac{2}{L}} \sin\Big(\dfrac{n\pi(k-1)R_{CC}}{L}\Big).\]
Малюнок 2.3. Фази шести молекулярних орбіталей ланцюга, що містить шість атомів.
На цьому малюнку позитивна амплітуда позначається чіткими сферами, а негативна - затемненими сферами. Там, де дві сфери подібного затінення перекриваються, хвильова функція має посилену амплітуду (тобто існує взаємодія зв'язку); там, де дві сфери різного затінення перекриваються, виникає вузол (тобто відбувається антизв'язуюча взаємодія). Ще раз зауважимо, що кількість вузлів збільшується, оскільки одиниця коливається від орбіталі найнижчої енергії до орбіталей вищої енергії. Читачеві в черговий раз рекомендується мати на увазі цю всюдисущу характеристику квантових механічних хвильових функцій.
Ця проста модель дозволяє оцінити щільність спина в кожному центрі вуглецю і дає уявлення про те, які центри повинні бути найбільш піддаються електрофільної або нуклеофільної атаки. Наприклад, радикальна атака на\(C_5\) вуглець дев'ятиатомної неатетраенової системи, описаної раніше, була б більш легкою для основного стану,\(\psi\) ніж для будь-якого\(\psi^*\) або\(\psi'^*\). У першому, непарна щільність спина знаходиться в\(\psi_5\) (яка змінюється як\(\sin(5\pi x/8R_{CC}\)), так і ненульова в\(x = L/2\)), яка має ненульову амплітуду на\(C_5\) місці\(x= L/2 = 4R_{CC}\). В\(\psi^*\) і\(\psi'*\), непарна щільність знаходиться в\(\psi_4\) і\(\psi_6\), відповідно, обидва з яких мають нульову щільність при\(C_5\) (тому що sin (NPx/8rCC) зникає для\(n = 4\) або\(6\) в\(x = 4R_{CC}\)). Графіки хвильових функцій для\(n\) діапазону від 1 до 7 показані в іншому форматі на малюнку 2.4, де підкреслюється вузловий малюнок.
Я сподіваюся, що до цього часу студент не спокушається запитати, як електрон потрапляє з однієї області високої амплітуди, через вузол, в іншу високоамплітудну область. Пам'ятайте, такі питання кидаються класичною ньютонівською мовою і не доречні при розгляді хвилеподібних властивостей квантової механіки.