4.2: Метод проекційного оператора
- Page ID
- 25017
У розділі 3 ми досліджували тривалу поведінку часових кореляційних функцій, а в попередньому розділі досліджували їх короткочасну поведінку. Однак ми в кінцевому підсумку зацікавлені в пошуку виразів для часових кореляційних функцій, які застосовуються в усіх часових масштабах.
Існує безліч різних способів підходу до цієї проблеми. В принципі, ми могли б просто обчислити положення і швидкість кожної частинки в системі в будь-який час. Тоді будь-яка інша змінна фазового простору\(A(t)\) може бути легко визначена. Однак це явно не життєздатне для макроскопічних систем, які містять на порядку\(10^{23}\) окремі частинки.
Інший підхід, який ми вивчимо тут, полягає в тому, щоб розглянути лише ту частину системи, про яку ми дбаємо, і ставитися до всього іншого як до статистичної ванни. Це може бути досягнуто за допомогою методів проекційного оператора. Щоб зрозуміти цей метод, корисно розглянути аналогію з тривимірним векторним простором. Будь-який тривимірний вектор може бути спроектований на цікавий вектор, щоб знайти його складову в цьому напрямку. Аналогічно, ми можемо спроектувати інформацію про положення та швидкість для всієї системи\(A(t)\), а решту розглядати як статистичну ванну.
Щоб проілюструвати цю ідею, нехай\(A(t)\) буде швидкість броунівської частинки. Ми завжди могли обчислити,\(A(t)\) визначивши положення і швидкості всіх частинок в системі. Однак це було б дуже трудомістким і генерувати багато непотрібної інформації. Натомість ми можемо проектувати швидкість системи на швидкість броунівської частинки і розглядати решту системи як ванну.
Ми вже вирішили цю задачу для одного конкретного випадку: в главі 1 ми використовували рівняння Ланжевена для опису еволюції швидкості частинки під впливом тертя і випадкової сили. У цьому розділі ми будемо використовувати техніку оператора проекції для отримання узагальненого рівняння Ланжевена. Однак для початку потрібно визначитися з деякими термінами.
Визначення
- Оператор проекції Задано векторами стовпців\(A\) і\(B\), проекція\(B\) onto\(A\) задається виразом
\[\mathcal{P}_{A} B=\frac{\langle B \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle} A\]
За визначенням,
\[\mathcal{P}_{A}^{2}=\mathcal{P}_{A}\]
Для системи рівноваги операторним добутком є
\[\langle B \mid A\rangle=\operatorname{Tr} B A^{+} \rho_{e q}\]
або, у представленні фазового простору
\[\langle B \mid A\rangle=\int d \Gamma B(\Gamma) A^{+}(\Gamma) \rho_{e q}\]
Аналогічно, ми можемо визначити ортогональний оператор\(\mathcal{Q}=\mathcal{P}-1\), який проектує на підпростір, ортогональний до А. 2. Ідентифікатор оператора Якщо\(a\) і\(b\) є операторами, нижче наведено посвідчення
\[\begin{aligned} &\frac{1}{s-a-b}=\frac{1}{s-a}+\frac{1}{s-a-b} b \frac{1}{s+a} \\ &e^{(a+b) t}=e^{a t}+\int_{0}^{t} e^{(a+b)(t-\tau)} b e^{a \tau} d \tau \end{aligned}\]
- Оператор Ліувіля За допомогою оператора Ліувіля знайдено часову еволюцію оператора A в системі з\(\mathcal{H}\) гамільтоном\(\mathcal{L}\)
\[\frac{d A}{d t}=i \mathcal{L} A\]
Оператор Ліувіля є особливою формою оператора, який називається «супероператор», оскільки він діє на інші оператори, а не на функції. У квантовій механіці оператор Ліувіля для системи з гамільтоном\(\mathcal{H}\) визначається як
\[i \mathcal{L} A \equiv \frac{1}{i \hbar}[A, \mathcal{H}]\]
де\([\ldots, \ldots]\) вказується комутатор. У класичному межі як\(\hbar \rightarrow 0\), це стає
\[i \mathcal{L} A \equiv i\{A, \mathcal{H}\}\]
де\(\{\ldots, \ldots\}\) знаходиться кронштейн Пуассона. Однією з важливих властивостей\(\mathcal{L}\) є те, що це Ерміт. Це властивість продемонстровано в наступному доказі
\[\begin{aligned} \langle\mathcal{L} A \mid B\rangle=\operatorname{Tr}\left([A, \mathcal{H}] B^{+} \rho\right) \\ =\operatorname{Tr}\left(A \mathcal{H B}^{+} \rho-\mathcal{H} A B^{+} \rho\right) \\ =\operatorname{Tr}\left(A \mathcal{H} B^{+} \rho-A B^{+} \mathcal{H} \rho\right) \\ =\operatorname{Tr} A\left[\mathcal{H}, B^{+}\right] \rho \\ =\operatorname{Tr} A[\mathcal{H}, B]^{+} \rho \\ =\langle A \mid \mathcal{H} B\rangle \end{aligned}\]
Узагальнене рівняння Ланжевена
Рівняння Ліувіля
\[\frac{d}{d t} A(t)=i L A(t)\]
має формальне рішення
\[A(t)=e^{i \mathcal{L t}} A(0)\]
З цього рівняння зрозуміло, що функція\(e^{i L t}\) діє як пропагатор часу\(A\) від початкового значення\(A(0)\). Однак він не дуже корисний в такому вигляді. Ми будемо використовувати оператор проекції, щоб переписати це рівняння в більш корисному вигляді. Щоб спростити позначення,\(A(t)\) буде написано як\(A\) відтепер. Почніть з написання нового рівняння руху для\(A(t)\)
\[\frac{d A}{d t}=i \mathcal{L} e^{i \mathcal{L} t} A\]
Вставте посвідчення,\(I=(\mathcal{P}+\mathcal{Q})\)
\[\frac{d A}{d t}=e^{i \mathcal{L t}}(\mathcal{P}+\mathcal{Q}) i \mathcal{L} A=e^{i \mathcal{L t}} P i \mathcal{L} A+e^{i \mathcal{L t}} \mathcal{Q} i \mathcal{L} A\]
Почніть з оцінки першого терміну. Використовуючи визначення оператора проекції, ми можемо переписати це як
\[\begin{aligned} e^{i \mathcal{L t}} \operatorname{Pi\mathcal} A=e^{i \mathcal{L} t} \frac{\langle i \mathcal{L} A \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle} A \\ =i \frac{\langle\mathcal{L} A \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle} e^{i \mathcal{L t}} A \\ =i \Omega A(t) \end{aligned}\]
де\(\Omega\) називається матрицею частот і визначається як
\[\Omega=\frac{\langle\mathcal{L} A \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle}\]
Щоб оцінити другий термін, нам потрібно буде переписати пропагатор часу з точки зору\(\mathcal{P}\) і\(\mathcal{Q}\). Почніть з вставки посвідчення, а потім перепишіть вираз за допомогою ідентифікатора оператора, визначеного в розділі А.2, з\(a=-i \mathcal{Q L}, b=-i P \mathcal{L}\), і\((a+b)=-i \mathcal{L}\)
\[\begin{aligned} e^{i \mathcal{L} t} &=e^{i(\mathcal{P}+\mathcal{Q}) \mathcal{L} t} \\ &=e^{i \mathcal{Q} L t}+\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} i P \mathcal{L} e^{i \mathcal{Q} L t} d \tau \end{aligned}\]
Тепер застосуйте це розширення до\(i \mathcal{Q L} A\)
\[e^{i \mathcal{L t}} i \mathcal{Q L} A=e^{i \mathcal{Q L t}} i \mathcal{Q L} A+\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} i P \mathcal{L} e^{i \mathcal{Q L t}}(i \mathcal{Q L} A) d \tau\]
Щоб зрозуміти цей вислів, почніть з розгляду першого терміну. Оператор\(\mathcal{Q}\) проектує систему на платоспроможні ступені свободи, які ортогональні до\(A\). Однак ми в першу чергу зацікавлені в описі тільки поширення в\(A\) напрямку. Тому цей термін дає випадкову силу або шум в системі, які ми і позначимо\(R(t)\)
\[R(t)=e^{i \mathcal{Q} L t} i \mathcal{Q L} A\]
де\(R(0)=i \mathcal{Q L} A\) і\(e^{i \mathscr{\mathcal { L }} t}\) описується час поширення\(R(t)\). Другий термін в цьому виразі описує тертя в системі. Цікаво відзначити, що вираз для\(R(t)\) з'являється в цьому терміні, що вказує на те, що тертя та шум системи пов'язані. Це відношення називається теоремою флуктуації-дисипації, і буде дано більш явно пізніше. Використовуючи визначення\(R(t)\), ми можемо переписати другий термін у виразі як
\[\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} i P \mathcal{L} e^{i \mathcal{Q} \mathcal{L} t}(i \mathcal{Q} \mathcal{L} A) d \tau=\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} i P \mathcal{L} R(t) d \tau\]
Потім використовуйте визначення оператора проекції\(\mathcal{P}\) для запису
\[\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} \frac{\langle i \mathcal{L} R(t) \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle} A d \tau\]
Оскільки термін\(R(t)\) шуму вже проектується в ортогональний простір, ми завжди можемо оперувати ним\(\mathcal{Q}\) без зміни його значення (нагадаємо, що для будь-якого оператора проекції\(\mathcal{P}, \mathcal{P}^{2}=\mathcal{P}\))
\[\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} \frac{\langle i \mathcal{L} Q R(t) \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle} A d \tau\]
Потім використовуйте той факт, що\(\mathcal{Q}\) і\(\mathcal{L}\) є обома ермітовими операторами для перестановки виразу
\[-\int_{0}^{t} e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} \frac{\langle R(t) \mid i \mathcal{Q} \mathcal{L} A\rangle}{\langle A \mid A\rangle} A d \tau\]
Нарешті, використовуйте визначення\(R(0)=i \mathcal{Q L} A\) та\(e^{i \mathcal{L}(t-\tau)} A=A(t-\tau)\) запишіть вираз як
\[-\int_{0}^{t} \frac{\langle R(t) \mid R(0)\rangle}{\langle A \mid A\rangle} A(t-\tau) d \tau\]
Визначте ядро пам'яті\(\kappa(t)\) як
\[\kappa(t)=\frac{\langle R(t) \mid R(0)\rangle}{\langle A \mid A\rangle}\]
Цей термін дає остаточну теорему коливання-дисипації. Другий термін потім можна записати так само просто
\[-\int_{0}^{t} \kappa(t) A(t-\tau) d \tau\]
Маючи все це в руці, ми можемо нарешті виписати повне узагальнене рівняння Ланжевена
\[\frac{d A}{d t}=i \Omega A(t)-\int_{0}^{t} \kappa(t) A(t-\tau) d \tau+R(t)\]
де матриця частот
\[\Omega=\frac{\langle\mathcal{L} A \mid A\rangle}{\langle A \mid A\rangle}\]
випадкова сила
\[R(t)=e^{i \mathcal{Q L t}} i \mathcal{Q L} A\]
і ядро пам'яті, яке визначає теорему флуктуації-дисипації,
\[\kappa(t)=\frac{\langle R(t) \mid R(0)\rangle}{\langle A \mid A\rangle}\]
Давайте докладніше розглянемо частотну матрицю і ядро пам'яті. Для одновимірних задач матриця частот буде оцінюватися в нуль. Щоб зрозуміти чому, пам'ятайте про це\(i \mathcal{L} A=\frac{d A}{d t}\). Це дозволяє переписати чисельник частотної матриці як\(\left\langle\frac{d A}{d t} \mid A\right\rangle\), яка є просто похідною від кореляційної функції\(C(t)=\langle A(t) \mid A(0)\rangle\), оціненої на нулі. Оскільки всі кореляційні функції рівні в часі, похідна при нулі повинна дорівнювати нулю. Це правило буде застосовуватися до всіх проблем, які ми вирішуємо в цьому розділі.
Як говорилося раніше, визначення ядра пам'яті пов'язує коливання, або шум в системі, з розсіюванням\(A\). Термін коливання\(\langle R(t) \mid R(0)\rangle\langle A \mid A\rangle^{-1}\), буде дорівнює нулю, коли шум в системі дорівнює нулю. Це говорить про те, що в ізольованій системі без шуму,\(A\) швидко затухає до нуля.
Застосування GLE
- GLE для броунівського руху У главі 1 ми використали рівняння Ланжевена для дослідження руху броунівської частинки. Тут ми виконаємо той же аналіз, використовуючи узагальнене рівняння Ланжевена. Нагадаємо, що броунівський рух описує дискретний і випадковий рух, який спостерігається при зануренні великої частинки в рідину більш дрібних частинок. Ми хочемо використовувати GLE для опису швидкості великої частинки без необхідності вирішувати рух всієї ванни.
Почніть з написання GLE для швидкості частинки. Для цієї системи матриця частот\(\Omega\) дорівнює нулю, тому повний GLE задається
\[\frac{d v}{d t}=-\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) v(\tau) d \tau+\frac{f(t)}{m}\]
де\(\gamma(t)\) представляє ядро пам'яті і\(\frac{f(t)}{m}=R(t)\) представляє випадкову силу. Для цієї системи ядро пам'яті задається
\[\gamma(t)=\frac{\langle f(t) \mid f(0)\rangle}{m^{2}\langle v \mid v\rangle}\]
Коефіцієнт нормалізації\(\langle v \mid v\rangle^{-1}\) - це просто середнє значення швидкості в квадраті,\(\left\langle v^{2}\right\rangle=v_{o}^{2}=\)\(\frac{k_{B} T}{m}\). Тому ми можемо написати це як
\[\gamma(t)=\frac{\beta}{m}\langle f(t) \mid f(0)\rangle\]
де\(\beta=k_{B} T^{-1}\). Коефіцієнт тертя для системи задається по\(\xi(t)=m \gamma(t)\). Використовуючи це, ми можемо записати відношення коливання-дисипація
\[\xi(t)=\beta\langle f(t) \mid f(0)\rangle\]
Ми можемо використовувати GLE для пошуку швидкісної автокореляційної функції\(C(t)=\langle v(t) v(0)\rangle\) для броунівської частинки. Почніть з множення GLE через\(v(0)\) і приймаючи теплове середнє значення.
\[\begin{aligned} \frac{d v}{d t} &=-\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) v(\tau) d \tau+\frac{f(t)}{m} \\ \frac{d v}{d t} v(0) &=-\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) v(\tau) v(0) d \tau+\frac{f(t)}{m} v(0) \\ \left\langle\frac{d v}{d t} v(0)\right\rangle &=-\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau)\langle v(\tau) v(0)\rangle d \tau+\frac{v(0)}{m}\langle f(t)\rangle \\ \frac{d C(t)}{d t} &=-\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) C(\tau) d \tau \end{aligned}\]
Тут ми використовували той факт, що теплова середня над випадковою силою\(\langle f(t)\rangle=0\). Це дає нам рівняння руху для\(C(t)\), яке можна вирішити за допомогою перетворення Лапласа. Перетворення Лапласа цього рівняння дає
\[s \hat{C}(s)+\hat{\gamma}(s) \hat{C}(s)=C(0)\]
Використовуючи\(C(0)=\langle v(0) v(0)\rangle=v_{o}^{2}\) та переставляючи, отримуємо загальне перетворене рішення Лапласа для\(C(t)\)
\[C \hat{(s)}=\frac{v_{0}^{2}}{s+\hat{\gamma}(s)}\]
які можуть бути вирішені для заданих значень\(\gamma(t)\).
Перетворений розв'язок Лапласа для\(C(t)\) може бути використаний для пошуку рівняння константи дифузії\(D\). Відношення Зеленого-Кубо визначає константу дифузії як
\[D=\int_{0}^{\infty} C(t) d \tau=\hat{C}(s=0)\]
Використовуючи рішення, яке ми вивели вище
\[D=\frac{v_{0}^{2}}{\hat{\gamma}(0)}=\frac{k_{B} T}{m \hat{\gamma}(0)}\]
Це узагальнена форма відношення Ейнштейна, яку ми вивели в главі 1 для броунівської частинки.
Броунівська частинка відчуває білий шум, який можна змоделювати, зробивши функцію пам'яті дельта-функцією\(\gamma(t)=\gamma_{o} \delta(t)\). Тоді GLE спрощує
\[\begin{aligned} \frac{d v}{d t} &=-\int_{0}^{t} \gamma_{o} \delta(t-\tau) v(\tau) d \tau+\frac{f(t)}{m} \\ &=-\gamma_{o} v(t)+\frac{f(t)}{m} \end{aligned}\]
який має формальне рішення (глава 1)
\[v(t)=v(0) e^{-\gamma t}+\frac{1}{m} \int_{0}^{t} e^{-\gamma(t-\tau)} f(t) d \tau\]
і кореляційна функція\(C(t)=C(0) e^{-\gamma t}\). Використовуючи функцію пам'яті білого шуму, ми також можемо відтворити відношення Ейнштейна з глави 1. Трансформація Лапласа\(\gamma(t)=\gamma_{o} \delta(t)\) є\(\hat{\gamma}(s)=\gamma_{o}\). Підставляючи це\(\hat{\gamma}(0)\) на Eq. (4.28) і використання коефіцієнта тертя\(\xi(t)=m \gamma_{o}\) дає знайоме відношення Ейнштейна
\[D=\frac{k_{B} T}{m \hat{\gamma}(0)}=\frac{k_{B} T}{\xi}\]
- Експоненціально-розпад пам'яті Крім дельта-функції ядра пам'яті, яка дає динаміку броунівської частинки, ми також можемо розглянути випадок, коли тертя має однакову загальну силу,\(\gamma_{o}\) але змінюється з часом. Ми можемо змоделювати це за допомогою експоненціального ядра пам'яті розпаду
\[\gamma(t)=\gamma_{o} \alpha e^{-\alpha t}\]
Це ядро пам'яті має спеціальну властивість, що незалежно від значення\(\alpha\), інтеграл функції завжди буде дорівнює\(\gamma_{o}\). У межі як\(\alpha \rightarrow \infty\), ця функція наближається\(\gamma_{o} \delta\left(t^{+}\right)\).
Кореляційну функцію для цього ядра пам'яті відносно легко знайти, оскільки перетворення Лапласа експоненціальної функції розпаду чітко визначено. Для експоненціального розпаду,\(\gamma(t)\) визначеного вище, перетворення Лапласа
\[\hat{\gamma}(t)=\frac{\gamma_{o} \alpha}{s+\alpha}\]
Тому для вирішення кореляційної функції нам потрібно лише знайти значення\(\gamma_{o}\). Це можна оцінити за допомогою визначення ядра пам'яті.
\[\gamma(0)=\frac{\langle i \mathcal{Q L} v \mid i \mathcal{Q L} v\rangle}{m^{2}\left\langle v^{2}\right\rangle}\]
Ось,\(i \mathcal{L} v=\frac{d v}{d t}\) просто прискорення. Використовуючи закон Ньютона, ми можемо записати\(i \mathcal{L} v=\frac{F}{m}=\frac{-1}{m} \frac{\partial U}{\partial x}\), який є градієнтом потенціалу, або невипадковою складовою сили. Зібравши все воєдино, ми виявляємо, що ядро пам'яті, оцінене на нулі, дорівнює
\[\gamma(0)=\frac{\left\langle\partial_{x}^{2} U\right\rangle}{m} \equiv \Omega_{o}^{2}\]
Це середня кривизна потенціалу. Для гармонічного осцилятора це просто середня частота.
Тепер ми можемо використовувати перетворення Лапласа експоненціального ядра пам'яті розпаду, щоб знайти кореляційну функцію.
\[\hat{C}(0)=\frac{v_{o}^{2}}{s+\frac{\Omega_{o}^{2}}{s+\alpha}}=v_{o}^{2} \frac{s+\alpha}{s^{2}+s \alpha+\Omega_{o}^{2}}\]
Це відносно легко вирішити, оскільки воно квадратичне. Для генерації розв'язків знайдіть власні значення, розв'язавши квадратне рівняння\(s^{2}+s \alpha+\Omega_{o}^{2}[1]\). Це дає результати.
\[\begin{aligned} \lambda_{\pm} &=-\frac{\alpha}{2} \pm \sqrt{\frac{\alpha-4 \Omega_{o}^{2}}{4}} \\ C(t) &=v_{o}^{2} \frac{1}{\lambda_{+}+\lambda_{-}}\left(e^{-\lambda+t}-e^{-\lambda_{-} t}\right) \end{aligned}\]
Деякі цікаві результати виникають з цього рішення. Ми бачимо, що якщо\(\alpha<2 \Omega\), то\(\lambda_{\pm}\) є комплексними числами і\(C(t)\) стає коливальним
\[C(t)=v_{o}^{2} \frac{1}{\lambda_{+}+\lambda_{-}}(\cos \Delta t)\]
Ми можемо вивчити ці результати для різних відносин між\(\alpha\) і\(\Omega_{o}\).
- Тверді тіла Коли\(\alpha \ll \Omega\) час розпаду набагато довше одного періоду коливань. Кореляційна функція показує стійкі коливання на багатьох частотах. Демпфування практично не відбувається і розпад відбувається в першу чергу за рахунок дефазирования (див. Рис.
Фізично це являє собою тверду речовину. У твердому тілі кожна окрема частинка фіксується в положенні міцним зв'язком між собою та сусідами. Якщо він порушений від рівноваги, він може вібрувати лише в межах невеликої площі, дозволеної цими зв'язками.
- Рідини Коли\(\alpha l \Omega\), час розпаду більше одного періоду коливань. Кореляційна функція показує одне або два коливання, які швидко затухають і тривалий час розпаду хвоста (рис. 4.2).
Фізично це являє собою рідину. У короткі терміни молекула в рідині «затримується» всередині сольватационной оболонки, утвореної слабкими міжмолекулярними зв'язками. Коли він порушується від рівноваги, він спочатку буде вібрувати всередині цієї оболонки. Однак у більш тривалий час ця вібрація спричинить перестановку сольватаційної оболонки, дозволяючи молекулі відійти від початкового положення. Це гасить коливання.
- Гази Коли\(\alpha \Omega\), час розпаду коротше одного періоду коливань. Кореляційна функція повністю розпадається перед тим, як зазнати коливання (рис. 4.3).
Фізично це являє собою газ. У газі молекули не обмежені міжмолекулярним зв'язком, і кореляційна функція розпадається без будь-яких коливань.
- Узагальнена константа дифузії Ми можемо використовувати GLE для отримання співвідношення Гріна-Кубо для узагальненої константи дифузії. Слідуючи аналогічній процедурі, що використовується для кореляційної функції швидкості, ми можемо показати, що рівняння руху для функції проміжного розсіювання (яке ми детально обговорювали в главі 3 та в розділі IC глави 4)
Однак цей термін - це просто константа дифузії,\(D(\vec{k}, t)\) помножена на\(k^{2}\). Тому рівняння руху для проміжної функції розсіяння можна записати як
\[\dot{F}(\vec{k}, t)=-k^{2} \int_{0}^{t} D(\vec{k}, \tau) F(\vec{k}, t-\tau) d \tau\]
У довгому часовому\(t \rightarrow \infty\) межі та довгій межі\(k \rightarrow 0\) довжини хвилі ми знаходимо відношення Грін-Кубо
\[D=\int_{0}^{\infty} D(0, t) d t=\int_{0}^{\infty} C(t) d t\]