3.3: Транспортні коефіцієнти

Перш ніж перейти до наступного розділу про рівняння транспорту, давайте коротко підсумуємо те, що ми бачили в цьому розділі і куди ми йдемо:

1. Відповідь рідини на зовнішній зонд\(\frac{d^{2} \sigma}{d \omega d \Omega}\) дається спонтанними залежними від часу коливаннями, описаними в\(G(\vec{r}, t)\) або\(S(\vec{k}, \omega)\).
2. Гідродинамічні рівняння описують розпад спонтанних коливань.
3. Гідродинамічні режими можуть бути використані для пошуку транспортних коефіцієнтів.

Постійна дифузії

Розвідку транспортних коефіцієнтів ми почнемо з константи дифузії. Ми будемо використовувати концепції, розроблені в цьому розділі, щоб знайти три різні вирази для константи дифузії. Ці вирази називаються відношенням Ейнштейна, співвідношенням Зеленого-Кубо та функцією розсіювання в гідродинамічній межі.

Відносини Ейнштейна Визначити одночастинкову кореляційну функцію

\[G_{S}(\vec{r}, t)=\langle\delta(\vec{r}(t)-\vec{r}(0)-\vec{r})\rangle\]

Взяття перетворення Фур'є в\(\vec{k}\) простір дає функцію самопроміжного розсіяння

\[F_{S}(\vec{k}, t)=\langle\exp [-i \vec{k}(\vec{r}(t)-\vec{r}(0))]\rangle=\left\langle\rho_{s, k}(t) \rho_{s, k}(0)\right\rangle\]

Усі транспортні коефіцієнти визначаються для тривалості та часових шкал, коли\(k \rightarrow 0\) і\(\omega \rightarrow 0\). У реальному просторі вони застосовуються до відносно довгих і часових масштабів. Тому застосовується теорія гідродинаміки. Нагадаємо, що теорія гідродинаміки застосовується в крупнозернистому масштабі набагато більшому і тривалому, ніж характерні молекулярні взаємодії.

Застосовуємо закон Фіка до проблеми:

\[\dot{\rho}=D \nabla^{2} \rho\]

Тому

\[\dot{\rho}_{k}=-D k^{2} \rho_{k}\]

і

\[F_{S}(\vec{k}, t)=e^{-k^{2} D t}\]

Тепер у нас є два рівняння для\(F_{S}(\vec{k}, t)\). Розгорніть обидва з них\(k^{2}\) і встановіть їх рівними

\[1-k^{2} D t+\ldots=1-k^{2} \frac{1}{2}(z(t)-z(0))^{2}+\ldots\]

Тоді вирішуйте для\(D\)

\[D=\left.\frac{1}{2 t}\left\langle|z(t)-z(0)|^{2}\right\rangle\right|_{t=\infty}\]

Це відношення Ейнштейна.

Відносини Зелено-Кубо

Щоб знайти відношення Гріна-Кубо, скористайтеся часовою інваріантністю, щоб переписати теплове середнє у відношенні Ейнштейна

\[\begin{aligned} \left\langle|z(t)-z(0)|^{2}\right\rangle &=\left\langle\int_{0}^{t} \int_{0}^{t} v\left(t_{1}\right) v\left(t_{2}\right) d t_{1} d t_{2}\right\rangle \\[4pt] &=2 \int_{0}^{t}(t-\tau) C(\tau) d \tau \end{aligned}\]

де

\[C(t)=\left\langle v_{z}(t) v_{z}(0)\right\rangle=\frac{1}{3}\langle v(t) v(0)\rangle\]

Тому

\[D=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{2 t}\left\langle|z(t)-z(0)|^{2}\right\rangle=\int_{0}^{\infty} C(\tau) d \tau\]

Це називається Green-Kubo відносини.

Загалом, для будь-якої змінної у\(A(t)\) нас є

\[\int_{0}^{\infty}\langle\dot{A}(t) \dot{A}(0)\rangle d t=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{2 t}\left\langle|A(t)-A(0)|^{2}\right\rangle\]

Ставлення до розсіювання

Ми також можемо пов'язати константу дифузії з розсіюванням, таким як некогерентне розсіювання нейтронів. Фактор динамічної структури пов'язаний з постійною дифузії через

\[S_{s}(k, \omega)=\int_{-\infty}^{\infty} e^{i \omega t} F_{s}(k, t) d t=\frac{2 D^{2} k^{2}}{\omega^{2}+\left(D k^{2}\right)^{2}}\]

Потім вирішіть це рівняння для\(D\)

\[D=\frac{1}{2} \lim _{\omega \rightarrow 0} \lim _{k \rightarrow 0} \frac{\omega^{2}}{k^{2}} S_{s}(k, \omega)\]

Тому

\[\begin{aligned} D &=\frac{1}{2} \lim _{\omega \rightarrow 0} \lim _{k \rightarrow 0} \frac{1}{k^{2}} \int \ddot{F}_{s}(k, t) e^{i \omega t} d t= \\[4pt] &=\lim _{\omega \rightarrow 0} \int_{0}^{\infty} C(t) e^{i \omega t} d t \\[4pt] &=\int_{0}^{\infty}\langle v(t) v(o)\rangle d t \end{aligned}\]

Це остаточний вираз для константи дифузії.

У цьому розділі ми показали, як існують три різні методи знаходження константи дифузії. Це відношення Ейнштейна, відношення Зеленого-Кубо та Функція розсіювання, як\(\omega \rightarrow 0\) і\(k \rightarrow 0\). Цей процес можна узагальнити для різних типів транспортних коефіцієнтів. У наступних двох розділах ми оцінимо коефіцієнти в'язкості та коефіцієнти теплового транспорту за допомогою цих трьох методів.

Коефіцієнти в'язкості

У цьому розділі ми оцінимо коефіцієнти в'язкості\(\eta\) і\(\eta_{B}\) використовуючи відношення Ейнштейна, відношення Гріна-Кубо і функцію розсіяння в гідродинамічній межі\((\omega \rightarrow 0\) і\(k \rightarrow 0)\).

1. Поперечний струм Визначити поперечний струм як суму складових швидкості в\(\mathrm{x}\) -напрямку

\[J_{x}=\sum_{i} v_{i x}(t) \delta\left(\vec{r}-\vec{r}_{i}(t)\right)\]

Перетворення Фур'є

\[J_{k}=\sum_{i} v_{i x}(t) \exp \left(-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)\right)\]

Тому кореляційна функція поперечного струму

\[\begin{aligned} C_{t}(k, t) &=\frac{1}{N}\left\langle J_{k}(t) J_{-k}(0)\right\rangle \\[4pt] &=\frac{1}{N} \sum_{i j}\left\langle v_{i}(t) v_{j}(0) \exp \left[-i \vec{k}\left(\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{j}(0)\right)\right]\right\rangle \end{aligned}\]

З іншого боку, рівняння Нав'є-Стокса передбачає, що

\[J_{x}-\nu_{t} \nabla^{2} J_{x}=0\]

де\(\nu_{t}=\frac{\eta}{m \rho_{o}}\) - кінематична в'язкість зсуву. Перетворення Фур'є цього співвідношення

\[J_{k}+\nu_{t} k^{2} J_{k}=0\]

який дає розчин

\[J_{k}(t)=J_{k}(0) e^{-\nu k^{2} t}\]

Використовуючи цей вираз, поперечна кореляційна функція струму дорівнює

\[C_{t}(k, t)=\frac{1}{N}\left\langle J_{k}(t) J_{-k}(0)\right\rangle e^{-\nu k^{2} t}=C_{t}(k, 0) e^{-\nu k^{2} t}\]

Тепер у нас є два різних вирази для поперечної поточної кореляційної функції.

3. Щоб завершити вираз для поперечної кореляційної функції струму, ми повинні знайти\(C_{t}(k, 0)\). Використовуючи перший вираз for\(C_{t}(k, t)\), ми знаходимо, що

\[C_{t}(k, 0)=\frac{1}{N}\left\langle\sum_{i} v_{i x}(0) \exp \left(-i \vec{k} \vec{r}_{i}(0)\right) \sum_{j} v_{j x}(0) \exp \left(-i \vec{k} \vec{r}_{i}(0)\right)\right\rangle\]

\[\begin{aligned} =\frac{1}{N} \sum_{i j}\left\langle v_{0}^{2} \delta_{i j} \exp \left[-i \vec{k}\left(z_{i}-z_{j}\right)\right]\right\rangle \\ =v_{o}^{2} \end{aligned}\]

де

\[\left\langle v_{i x} v_{j x}\right\rangle=\delta_{i j}\left\langle v_{i x} v_{i x}\right\rangle=\delta_{i j} \frac{1}{\beta m}=\delta_{i j} v_{o}^{2}\]

Зверніть увагу,\(C_{t}(k, 0)\) що не залежить від\(k\). Тепер розгорніть два вирази для поперечного струму до порядку\(k^{2}\). Встановіть їх рівними і вирішуйте для\(C_{t}(k, 0)\)

\[C_{t}(k, t)=C_{t}(k, 0)\left(1-\nu k^{2} t\right)=\frac{1}{N} \sum_{i j}\left\langle v_{i}(t) v_{j}(0)\left[1-\frac{k^{2}}{2}\left(z_{i}(t)-z_{j}(0)\right)^{2}\right]\right\rangle\]

Тоді у нас є

\[C(k, 0) \nu=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{2 t N} \sum_{i j}\left\langle v_{i}(t) v_{j}(0)\left[z_{i}(t)-z_{j}(0)\right]^{2}\right\rangle\]

4. Щоб спростити це рівняння, використовуйте умову збереження імпульсу\(\sum_{i} v_{i}(t)=\sum_{i} v_{i}(0)\). Тоді ми можемо написати, що

\[\left\langle\sum_{i} v_{i}(t) z_{i}^{2}(t) \sum_{j} v_{j}(0)\right\rangle=\left\langle\sum_{i j} v_{i}(t) z_{i}^{2}(t) v_{j}(t)\right\rangle=\sum_{i}\left\langle v_{i}^{2}(t) z_{i}^{2}(t)\right\rangle\]

то коефіцієнт в'язкості задається

\[\eta=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{v k T} \frac{1}{2 t}\left\langle[A(t)-A(0)]^{2}\right\rangle\]

де\(A=\sum_{i} P_{i x} z_{i}\). Це вираз Ейнштейна для коефіцієнта в'язкості.

5. Визначте\(\sigma_{x z}\) як похідну часу\(A\)

\[\dot{A}=\sigma_{x z}=\frac{d}{d t} \sum_{i} P_{i x} z_{i}\]

Тоді ми можемо записати коефіцієнт в'язкості як

\[\eta=\frac{1}{V m^{2} k_{B} T} \int_{0}^{\infty}\left\langle\sigma_{x z}(t) \sigma_{x z}(0)\right\rangle d t\]

6. Визначте перетворення Фур'є\(C_{t}(\vec{r}, t)\) як\(C_{t}(\vec{k}, \omega)\)

\[C_{t}(\vec{k}, t)=v_{o}^{2} e^{-\gamma k^{2} t} \Rightarrow C_{t}(\vec{k}, \omega)=v_{o}^{2} \frac{2 \nu_{t} k^{2}}{\omega^{2}+\nu_{t} k^{2}}\]

Тому коефіцієнт в'язкості можна записати як

\[\eta=\frac{\rho_{o} m^{2} \beta}{2} \lim _{\omega \rightarrow 0} \lim _{k \rightarrow 0} \frac{\omega^{2}}{k^{2}} C_{t}(\vec{k}, \omega)\]

7. Загалом,\(\sigma_{\alpha \beta}\) позначає

\[\sigma_{\alpha \beta}=\frac{d}{d t} \sum_{i} P_{i \alpha} r_{i \beta}\]

З віріальної теореми теплове середнє\(\sigma_{\alpha \beta}\) становить

\[\left\langle\sigma_{\alpha \beta}\right\rangle=\delta_{\alpha \beta} P V\]

Поздовжній струм задається

\[J_{k}(t)=J_{k}(0) e^{-b k^{2} t}\]

де

\[b=\frac{1}{m \rho_{o}}\left(\eta_{B}+\frac{4}{3} \eta\right)\]

Тому за аналогією

\[\eta_{B}+\frac{4}{3} \eta=\frac{1}{V k_{b} T} \int_{0}^{\infty}\left\langle\delta \sigma_{z z}(t) \delta \sigma_{z z}(0)\right\rangle d t\]

де

\[\delta \sigma_{z z}=\sigma_{z z}(t)-P V\]

Оцінка коефіцієнтів теплового транспорту

1. Короткий зміст транспортних коефіцієнтів Перш ніж ми входимо в тему теплового транспорту, давайте коротко розглянемо транспортні коефіцієнти, які ми визначили в цьому розділі.

i) Постійна дифузії

\[D=\int_{0}^{\infty} v_{z}(t) v_{z}(0) d t\]

ii) Коефіцієнти в'язкості

\[\begin{aligned} \eta=\frac{1}{V k_{B} T} \int_{0}^{\infty} \sigma_{x z}(t) \sigma_{x z}(0) d t \\ \eta_{B}+\frac{4}{3} \eta=\frac{1}{V k_{b} T} \int_{0}^{\infty}\left[\sigma_{z z}(t)-P V\right]\left[\sigma_{z z}(0)-P V\right] d t \end{aligned}\]

де

\[\sigma_{\alpha \beta}=\frac{d}{d t} \sum_{i} P_{i \alpha} r_{i \beta}\]

iii)

\[\lambda=\frac{1}{V k_{b} T} \int_{0}^{\infty}\langle\dot{A}(t) \dot{A}(0) d t\rangle\]

де

\[A=\frac{d}{d t} \sum_{i} z_{i}\left[\frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac{1}{2} \sum_{i j} u_{i j}-\langle E\rangle\right]\]

3. Середнє наближення вільного шляху Середнє наближення вільного шляху може бути використано для наближення значення константи дифузії та коефіцієнтів в'язкості. Середнє наближення вільного шляху стверджує, що рух молекул описується зіткненнями. Поведінка цих зіткнень регулюється двома основними припущеннями:

i) Зіткнення марківські. Іншими словами, швидкість частинки після зіткнення є випадковою і не корелюється зі швидкістю до зіткнення.

ii) Розподіл зіткнень - це процес Пуассона\(e^{-t / \tau_{c}}\).

Використовуючи це наближення, константа дифузії дорівнює

\[D=\int_{0}^{\infty}\left\langle v_{z}^{2}\right\rangle e^{-t / \tau_{c}} d t=\left\langle v_{z}^{2}\right\rangle \tau_{c}\]

а коефіцієнт в'язкості дорівнює

\[\eta=\frac{1}{V k_{B} T} \int_{0}^{\infty}\left\langle\left(\sum_{i} P_{x i} v_{z i}\right)^{2}\right\rangle e^{-t / \tau_{c}} d t=\frac{N}{V k_{B} T}\left\langle P_{x i}^{2} v_{z}^{2}\right\rangle \tau_{c}\]

4. Газ твердої сфери Для газу з твердою сферою середній час зіткнення\(\tau_{c}\) задається

\[\tau_{c}=\frac{\tau}{\bar{v}}=\frac{1}{\sqrt{2} \pi \sigma^{2} \rho}\left[\frac{\pi m}{8 k_{B} T}\right]^{\frac{1}{2}}\]

де\(\sigma\) - радіус частинок. Потім, підставляючи цей вираз на\(\tau_{c}\) into\(D\) і\(\eta\) дає

\[\begin{aligned} &D=\frac{1}{4 \sigma^{2} \rho}\left[\frac{k T}{\pi m}\right]^{\frac{1}{2}} \\ &\eta=\frac{1}{4 \sigma^{2}}\left[\frac{m k T}{\pi}\right]^{\frac{1}{2}} \end{aligned}\]

Теплова дифузія (провідність)

Визначаємо енергетику

\[E_{k}=\sum_{i} \delta e_{i}(t) e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)}\]

де\(\delta e=e-\langle e\rangle\). Кореляційна функція

\[C(k, t)=\sum_{i j}\left\langle\delta e_{i} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)} \delta e_{j} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{j}(0)}\right\rangle\]

Початкове значення цієї кореляційної функції

\[\begin{aligned} C(k, 0) &=\sum_{i j}\left\langle\delta e_{i} \delta e_{j}\right\rangle\left\langle\exp \left[-i \vec{k} \overrightarrow{r_{i}}-\overrightarrow{r_{j}}\right]\right\rangle \\[4pt] &=\sum_{i}\left\langle\delta e_{i} \delta e_{i}\right\rangle=\langle E(0) E(0)\rangle=N C_{V} k_{B} T^{2} \end{aligned}\]

де ми використовували той факт, що\(\left\langle\delta e_{i} \delta e_{i}\right\rangle=\delta_{i j}\left\langle(\delta e)^{2}\right\rangle\). 2) Тепер розгорніть кореляційну функцію до порядку\(k^{2}\):

\[\begin{aligned} C(k, t) &= C(k, 0)-\frac{k^{2}}{2} \sum_{i j}\left\langle\delta e_{i}(t) \delta e_{j}(0)\left(z_{i}(t)-z_{j}(0)\right)^{2}\right\rangle+\ldots \\[4pt] &=C(k, 0)-\frac{k^{2}}{2}\left\langle\left|\sum_{i} \delta e_{i}(t) z_{i}(t)-\sum_{i} \delta e_{i}(0) z_{i}(0)\right|^{2}\right\rangle+\ldots \end{aligned}\]

де ми використовували збереження енергії, щоб переписати вираз. Це дозволяє нам писати

\[A=\sum_{i}\left|e_{i}(t)-\langle e\rangle\right| z_{i}(t)\]

Рівняння провідності

Рівняння провідності стверджує, що

\[\frac{\partial \rho e}{\partial t}-\nabla \lambda(\nabla T)=0\]

і тому

\[\frac{\partial E}{\partial t}-\frac{\lambda}{C_{V} \rho} \nabla^{2} E=0\]

Ми можемо вирішити це рівняння для\(E(t)\)

\[E(t)=E(0) e^{-a k^{2} t}\]

де\(a=\frac{\lambda}{C_{V \rho}}\). Використовуйте цей вираз для запису кореляційної функції

\[C(k, t)=\left\langle E^{2}(0)\right\rangle e^{-a k^{2} t}=\left\langle E^{2}\right\rangle\left[1-a k^{2} t+\ldots\right]\]

Прирівнюючи\(k^{2}\) терміни, ми знаходимо, що

\[a k^{2} N C_{V} k_{B} T^{2}=\frac{k^{2}}{2 t}\left\langle|A(t)-A(0)|^{2}\right\rangle\]

Тому,

\[\lambda=\frac{1}{V k_{b} T^{2}} \int_{0}^{\infty}\langle\dot{A}(t) \dot{A}(0) d t\rangle=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{V k_{b} T^{2}} \frac{1}{2 t}\left\langle|A(t)-A(0)|^{2}\right\rangle\]

де

\[e_{i}=\frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac{1}{2} \sum_{i=j} U_{i j}\]

Посилання

[1] Рейхль Л.Є. Сучасний курс статистичної фізики. Нью-Йорк: Вілі-Міжнаук,\(1998 .\)

[2] Жан П'єр Хансен та Ян Макдональд. Теорія простих рідин. Берлінгтон, Массачусетс: Академічна преса Elsevier, 2006.

[3] Дональд Маккуоррі. Статистична механіка. Саусаліто: Університетські наукові книги,\(2000 .\) MIT OpenCourseWare