2.2: Теорія регресії Onsager
- Page ID
- 25027
На перший погляд, релаксація макроскопічних нерівноважних порушень в системі може здатися абсолютно не пов'язаною з регресією мікроскопічних коливань у відповідній системі рівноваги. Однак вони тісно пов'язані так званими теоремами флуктуації-дисипації. Існування цього зв'язку між мікроскопічними коливаннями та макроскопічною релаксацією було припущено Ларсом Онсагером в 1931 році, приблизно за двадцять років до того, як це було остаточно доведено, що це правда; отже, його часто називають гіпотезою регресії Онсагера.
Для формулювання гіпотези розглядається спостережувана\(A\) з,\(\langle A\rangle_{e q}=0\) яка приймає нерівноважне середнє значення\(\Delta A\) за рахунок прикладеної зовнішньої сили,\(f\) яка діє протягом часового інтервалу,\(t \leq 0\) але стає ідентично нулю для\(t>0\).
Для\(t \leq 0\), ансамбль середній\(\Delta A\) може бути виражений як
\[\Delta A=\frac{\left\langle A e^{-\beta(H-f A)}\right\rangle}{\left\langle e^{-\beta(H-f A)}\right\rangle} \approx \beta f\left[\langle A(0) A(0)\rangle-\langle A(0)\rangle^{2}\right]=\beta f C(0)\]
де робиться наближення - це усічення ряду Тейлора для кожного експоненціального до першого порядку.
\(t>0\)Бо система розвивається відповідно\(H\) замість\(H-f A\), тому\(\Delta A\) вже не стаціонарна, а набуває залежність від часу:
\[\Delta A=\frac{\left\langle A(t) e^{-\beta(H-f A)}\right\rangle}{\left\langle e^{-\beta(H-f A)}\right\rangle} \approx \beta f\left[\langle A(t) A(0)\rangle-\langle A(0)\rangle^{2}\right]=\beta f C(t)\]
Гіпотеза Онсагера стверджує, що розслаблення нерівноважного значення\(\Delta A\) пов'язане з його значенням так само, як часова кореляційна функція для спонтанного флуктуації пов'язана з його значенням при\(t=0\):\(t=0\)
\[\frac{\Delta A(t)}{\Delta A(0)}=\frac{C(t)}{C(0)}\]
Теорію перехідного стану хімічної кінетики можна сформулювати через щойно представлене нами відношення Онсагера. Розглянемо хімічну рівновагу, встановлену між двома видами A і B,
\[\mathrm{A} \underset{k_{b}}{\stackrel{k_{f}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{B}\]
з постійною швидкістю вперед\(k_{f}\) і постійною швидкістю назад\(k_{b}\).
Рівноважні популяції
Ми можемо описати динаміку популяцій A і B детерміновано в макроскопічній межі через пару зв'язаних диференціальних рівнянь,
\[\left\{\begin{array}{l} \dot{P}_{\mathrm{A}}=-k_{f} P_{\mathrm{A}}+k_{b} P_{\mathrm{B}} \\ \dot{P}_{\mathrm{B}}=k_{f} P_{\mathrm{A}}-k_{b} P_{\mathrm{B}} \end{array}\right.\]
Рівноважний стан цієї системи задовольняє детальному умові балансу.
\[k_{f}\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle=k_{b}\left\langle P_{\mathrm{B}}\right\rangle\]
де кутові дужки позначають рівноважні значення популяцій. Приймаючи популяції, які будуть нормалізовані до єдності\(\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle+\left\langle P_{\mathrm{B}}\right\rangle=1\), ми можемо висловити\(\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle\) в терміні констант швидкості:
\[\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle=\frac{\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle}{\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle+\left\langle P_{\mathrm{B}}\right\rangle}=\frac{k_{b}}{k_{f}+k_{b}}\]
Для нотаційної простоти введемо\(k=k_{f}+k_{b}\) і посилаємося на рівноважні популяції\(\left\langle P_{\mathrm{A}}\right\rangle\)\(q_{\mathrm{A}}\) і\(\left\langle P_{\mathrm{B}}\right\rangle\) по і\(q_{\mathrm{B}}\), відповідно. За допомогою цього нового позначення ми можемо виразити рівноважні популяції A та B як
\[\left\{\begin{array}{l} q_{\mathrm{A}}=\frac{k_{b}}{k} \\ q_{\mathrm{B}}=\frac{k_{f}}{k} \end{array}\right.\]
Якщо початковим станом є всі види А, рішення зв'язаних диференціальних рівнянь вказує на занепад до рівноваги з постійною швидкості\(k\), яку ми можемо записати через\(\Delta P_{\mathrm{A}}(t)=P_{\mathrm{A}}(t)-q_{\mathrm{A}}\) як
\[\Delta P_{\mathrm{A}}(t)=\Delta P_{\mathrm{A}}(0) e^{-k t}\]
Відклавши цей результат на мить, зауважте, що якщо розглядати енергії видів A і B як потенційні ямки\(x\), з'єднані вздовж координати реакції, то ми можемо записати вираз для коливання числа занять\(n\) для кожного виду як функцію з\(x\). Бар'єр між потенційними свердловинами A і B - максимум при\(x=x_{b}\); див. Рис. 2.2.
Застосування гіпотези про регресію Онсагера
Щоб відобразити той факт, що частка зліва від бар'єру - вид А, а частка праворуч - вид B, запишемо числа занять в терміні ступінчастої функції Хевісайда,
\[\left\{\begin{array}{l} n_{\mathrm{A}}=\theta\left(x_{b}-x\right) \\ n_{\mathrm{B}}=\theta\left(x-x_{b}\right) \end{array}\right.\]
де\(\left\langle n_{\mathrm{A}}\right\rangle=q_{\mathrm{A}}\) і\(\left\langle n_{\mathrm{B}}\right\rangle=q_{\mathrm{B}} .\) Застосовуючи гіпотезу регресії Онсагера до цього прикладу, ми можемо пов'язати дисипацію з\(P_{\mathrm{A}}\) коливаннями числа занять наступним чином:
\[\frac{C(t)}{C(0)}=\frac{\left\langle\delta n_{\mathrm{A}}(t) \delta n_{\mathrm{A}}(0)\right\rangle}{\left\langle\delta n_{\mathrm{A}}^{2}(0)\right\rangle}=\frac{\Delta P_{\mathrm{A}}(t)}{\Delta P_{\mathrm{A}}(0)}=e^{-k t}\]
Друга рівність виникає з нашого інтегрованого рівняння швидкості для розсіювання\(P_{\mathrm{A}}\). Також зверніть увагу, що
\[\left\langle\delta n_{\mathrm{A}}^{2}\right\rangle=\left\langle n_{\mathrm{A}}^{2}\right\rangle-\left\langle n_{\mathrm{A}}\right\rangle^{2}=q_{\mathrm{A}}-q_{\mathrm{A}}^{2}=q_{\mathrm{A}}-q_{\mathrm{A}}\left(1-q_{\mathrm{B}}\right)=q_{\mathrm{A}} q_{\mathrm{B}}\]
Диференціюючи вищевказане відношення коливання-дисипація щодо\(t\) та посилаючись на щойно показану особистість, ми знаходимо
\[k e^{-k t}=-\frac{\left\langle\delta \dot{n}_{\mathrm{A}}(t) \delta n_{\mathrm{A}}(0)\right\rangle}{\left\langle\delta n_{\mathrm{A}}^{2}(0)\right\rangle}=\frac{\left\langle n_{\mathrm{A}}(t) \dot{n}_{\mathrm{A}}(0)\right\rangle}{q_{\mathrm{A}} q_{\mathrm{B}}}\]
Переказуючи це рівняння через координату реакції\(x\), ми приходимо до виразу для тимчасової залежності постійної швидкості вперед\(k_{f}(t)\),
\[k_{f}(t)=k_{f} e^{-k t}=\frac{\left\langle\theta\left(x(t)-x_{b}\right) \delta\left(x_{b}-x(0)\right) v\right\rangle}{\left\langle\theta\left(x_{b}-x(t)\right)\right\rangle}\]
де\(v=\dot{n}_{\mathrm{A}}(0)\) - початкова швидкість реакції.
Вираз для константи швидкості TST
Нарешті, щоб визначити константу швидкості теорії перехідного стану (TST), ми розглядаємо наше залежне від часу вираз для\(k_{f}\) короткочасної межі, оскільки перехідні стани, як правило, переживають лише кілька молекулярних коливань. У цій межі,
\[\lim _{t \rightarrow 0^{+}} k_{f}(t)=\frac{\left\langle\theta\left(x\left(0^{+}\right)-x_{b}\right) \delta\left(x_{b}-x(0)\right) v\right\rangle}{\left\langle n_{\mathrm{A}}\right\rangle}=\frac{\left\langle\theta(v) \delta\left(x_{b}-x(0)\right) v\right\rangle}{\left\langle n_{\mathrm{A}}\right\rangle}\]
З кінетичної теорії газів ми визнаємо, що
\[\langle\theta(v) v\rangle=\sqrt{\frac{k_{B} T}{2 \pi m}}=(2 \pi m \beta)^{-1 / 2}\]
Якщо ми зараз обумовимо, що висота бар'єру є\(E_{b}\), деяка перебудова попередніх формул виявляє, що
\[\frac{\left\langle\delta\left(x_{b}-x\right)\right\rangle}{\left\langle\theta\left(x_{b}-x\right)\right\rangle}=\sqrt{\frac{m \omega^{2} \beta}{2 \pi}} e^{-\beta E_{b}}\]
де\(\omega\) - основна частота лівої потенційної свердловини. Звідси випливає, що константа швидкості TST набуває простий вигляд.
\[k_{T S T}=\frac{\omega}{2 \pi} e^{-\beta E_{b}}\]
На завершення нашого екскурсу в кінетику TST відзначимо, що співвідношення
\[\frac{k(t)}{k_{T S T}}=\frac{\left\langle\theta\left(x(t)-x_{b}\right) \delta\left(x(0)-x_{b}\right) v\right\rangle}{\left\langle\theta\left(x\left(0^{+}\right)-x_{b}\right) \delta\left(x(0)-x_{b}\right) v\right\rangle}\]
завжди менше або дорівнює одиниці. Цей результат вказує на те, що потік TST частково захоплений у свердловині продукту, тоді як частина потоку TST повертається до стану реагенту. Цей результат відповідає нашій інтуїції хімічної динаміки в тому, що кожна макроскопічна реакція певною мірою є процесом встановлення рівноваги, а не ідеальним потоком від усіх реагентів до всіх продуктів.