2.1: Відповідь, релаксація та кореляція

На початку 21 століття термодинаміка систем далеких від рівноваги залишається маловивченою. Однак виявляється, що багато нерівноважних явищ можна описати досить добре з точки зору коливань рівноваги; особливо це стосується систем поблизу рівноваги\([1,2]\).

Позначаючи систему як «близьку рівновагу», ми маємо на увазі, що система збурена з її рівноважного стану деякою залежною від часу зовнішньою силою\(f(t)\). Зовнішня сила детермінована, а не випадкова; типові приклади включають механічні сили і сили, обумовлені прикладеною електричним або магнітним полем. Ця сила відводить очікувані значення деяких спостережуваних систем від їх значень рівноваги. Наприклад, типовою\(A\) спостережуваною зовнішньою силою може бути швидкість системи або її магнітний момент. Якщо реакція спостережуваного\(A\) на зовнішню силу\(f(t)\) задовольняє властивість лінійності

\[\delta A(\lambda f(t), t)=\lambda \delta A(f(t), t)\]

де\(\delta A=A-\langle A\rangle_{e q}\) і\(\lambda\) описується сила сили, то ми називаємо залежне від часу\(A\) поведінку лінійної реакції\(A\) на зовнішню силу\(f(t)\). Властивість лінійності Eq. (2.1) означає, що форма кривої відгуку\(A\) vs.\(t\) не залежить від значення\(\lambda\) у випадку лінійного відгуку.

Після досягнення короткочасного нерівноважного стійкого стану (між\(t_{2}\) і\(t_{3}\) на рис. 2.1) системі дають розслабитися назад до рівноваги. Цей процес також відомий як регресія. Лінійна реакція та регресія системи, керованої від рівноваги, описані в терміні часової кореляційної функції спостережуваного\(A\), і тому ми спочатку звернемося до визначення та властивостей часової кореляційної функції\([3,4]\).

Часова\(C_{A A}\left(t, t^{\prime}\right)\) кореляційна функція спостережуваного\(A\) визначається

\[C_{A A}\left(t, t^{\prime}\right)=\left\langle A(t) A\left(t^{\prime}\right)\right\rangle=\frac{\operatorname{Tr}\left[A(t) A\left(t^{\prime}\right) \rho_{e q}\right]}{\operatorname{Tr}\left[\rho_{e q}\right]}\]

Тут\(\rho_{e q}\) позначає матрицю щільності рівноваги системи; звідси середнє значення\(\langle\rangle\) позначається - середнє значення ансамблю. Ця функція описує, як значення\(A\) часу\(t\) співвідноситься з його

Малюнок 2.1: Відповідь, нерівноважний сталий стан та розслаблення

значення в той час\(t^{\prime} ;\) його іноді називають автокореляційною функцією,\(A\) щоб відрізнити його від кореляційних функцій між\(A\) та іншими спостережуваними.

Для системи, яка є інваріантним часом, ми часто вибираємо для зручності встановлення\(t^{\prime}=0\) та скидання індексу\(C_{A A}\), так що функція кореляції часу стає просто

\[C(t)=\langle A(t) A(0)\rangle\]

Кореляційна функція взагалі може приймати комплексні значення. Цей результат відповідає нашому феноменологічному розумінню квантової механіки наступним чином. Для того, щоб виміряти кореляційну функцію спостережуваного А, величину А потрібно виміряти двічі (спочатку нуль, потім знову за часом\(t\)). Однак при першому вимірюванні\(t=0\) згортається системний хвильовий пакет, і стан, який був би виставлений незбуреною системою в той час,\(t\) стає безповоротним.

Виділено деякі важливі особливості та властивості кореляційних функцій.

1. Всі внутрішні продукти\(\langle X \mid Y\rangle\) задовольняють нерівності Шварца

\[|\langle X \mid Y\rangle|^{2} \leq\left\langle X^{2}\right\rangle\left\langle Y^{2}\right\rangle\]

Таким чином, кореляційна функція для будь-якого процесу релаксації має властивість:

\[C^{2}(t)=|\langle A(t) \mid A(0)\rangle|^{2} \leq\left\langle A^{2}(t) A^{2}(0)\right\rangle \leq\left\langle A^{2}(0)\right\rangle^{2}=C^{2}(0)\]

Друге нерівність вище виникає через те, що\(A^{2}(t)<A^{2}(0)\) для релаксації процеси коли\(t>0\). Більш стисло, нерівність Шварца означає, що

\[|C(t)| \leq C(0)\]

3. Кореляційні функції є інваріантними за часом, тобто їх значення залежить тільки від часового інтервалу між двома вимірами спостережуваного:

\[\langle A(t) A(0)\rangle=\left\langle A\left(t-t_{0}\right) A\left(t_{0}\right)\right\rangle=\langle A(0) A(-t)\rangle\]

4. Час-інваріантність надає наступні ідентичності часовій похідній від часової кореляційної функції:

\[\dot{C}(t)=\langle\dot{A}(t) A(0)\rangle=-\langle A(0) \dot{A}(-t)\rangle=-\langle A(t) \dot{A}(0)\rangle\]

5. Якщо\(A\) рівноважне значення is\(\langle A\rangle_{e q}=0\), то довгочасова межа кореляційної функції дорівнює нулю,

\[\lim _{t \rightarrow \infty}\langle A(t) A(0)\rangle=\langle A\rangle_{e q}\langle A(0)\rangle=0\]

6. Для квантових систем властивості часової інваріантності означають це\(C(-t)=C^{*}(t)\). У класичній межі кореляційна функція завжди є реальною, тому це відношення стає\(C(-t)=\)\(C(t)\) і\(C(t)\), таким чином, рівним. Той факт, що класичні кореляційні функції є реальними, повинен здатися розумним, оскільки ми можемо (і робити) вимірювати кореляційні функції щодня для класичних систем, наприклад, коли ми намагаємось закріпити шнур, що звисає зі стелі. У цьому випадку ми визначаємо відповідний час і місце для застосування зовнішньої стійкої сили, шукаючи часові кореляції між різними рухами шнура. Зверніть увагу, що\(C(t)\) непарно\(C(0)=0\) для класичних часових кореляційних функцій.
7. Для ергодичних систем функцію часової кореляції можна обчислити як середнє за часом замість середнього ансамблю:

\[\langle A(t) A(0)\rangle=\lim _{\tau \rightarrow \infty} \frac{1}{\tau} \int_{0}^{\tau} A\left(t+\tau^{\prime}\right) A\left(\tau^{\prime}\right) d \tau^{\prime}\]

Оскільки більшість систем, піддаються аналізу методами статистичної механіки, за своєю суттю є ергодичними, ми, як правило, вільні вибирати, з якою формулюванням легше працювати. Середній час часто простіше реалізувати експериментально, оскільки це вимагає лише інтеграції вздовж траєкторії, а не одночасної вибірки кожного стану, доступного для системи.

Приклад: Класичний лінійний гармонічний генератор з масою\(m\) і частотою\(\omega\) підпорядковується рівнянню руху

\[\ddot{x}+\omega^{2} x=0\]

Якщо надати початкові умови\(x(0)\) і\(\dot{x}(0)=v(0)\), то це рівняння руху має рішення замкнутої форми

\[x(t)=x(0) \cos \omega t+\frac{v(0)}{\omega} \sin \omega t\]

Взявши внутрішній\(x(t)\) добуток з початковим значенням\(x(0)\), знаходимо

\[\langle x(t) x(0)\rangle=\left\langle x^{2}(0)\right\rangle \cos \omega t+\frac{\langle v(0) x(0)\rangle}{\omega} \sin \omega t\]

Другий термін дорівнює нулю\(\langle x(0)\rangle=0\), тому що, так час кореляції функція просто

\[C(t)=\left\langle x^{2}(0)\right\rangle \cos \omega t\]

Нарешті, викликаючи результат рівнорозділення\(\left\langle x^{2}(0)\right\rangle=\frac{k T}{m \omega^{2}}\), де\(k\) є константа Больцмана, кореляційна функція для класичного лінійного гармонічного осцилятора є

\[C(t)=\frac{k T}{m \omega^{2}} \cos \omega t\]