1.5: Додаток: Додатки до броунівського руху
- Page ID
- 25041
Броунівський рух є одним з найпростіших фізичних прикладів системи, опис якої вимагає нерівноважного статистичного опису. Таким чином, саме токенний приклад об'єднує всі теми цього курсу, від марковських процесів (гл. 1) та функцій відгуку (гл. 2) до дифузійних констант (гл. 3) та узагальнених рівнянь Ланжевена (гл. 4). У цьому додатку характерні риси броунівського руху та ключові результати броунівського руху, які будуть розроблені під час курсу, виставляються разом як зручний орієнтир. Деякі основні властивості відповідних інтегральних перетворень також включені в цей Додаток.
Відкриття броунівського руху передувало розвитку статистичної механіки і дало важливе розуміння фізикам початку ХХ століття в їх перших формулюваннях атомного опису речовини. Прекрасний приклад важливості збереження очей відкритим для несподіваного в експериментальній науці, броунівський рух був виявлений дещо безтурботно в 1828 році ботаніком Робертом Брауном, коли він вивчав пилок під мікроскопом. Хоча багато інших до нього спостерігали тремтіння, випадковий рух дрібних частинок у рідині, Браун першим каталогізував свої спостереження [4] і використовував їх для перевірки гіпотез про природу руху.
Інтерес до явища відродився в 1905 році Альбертом Ейнштейном, який успішно пов'язував спостереження про броунівському русі з основними атомними властивостями. Робота Ейнштейна над броунівським рухом [5] є, мабуть, найменш відомою з чотирьох статей, що змінюють парадигму, опублікованих він у своєму «Чудовому році» 1905 року, який показує, наскільки надзвичайними були його ранні досягнення (інші три статті описували фотоелектричний ефект, особливу відносність та масовість енергетична еквівалентність)! Ейнштейн визначив, що дифузія броунівської частинки в рідині пропорційна температурі системи і обернено пов'язана з коефіцієнтом тертя,\(\zeta\) характерним для рідини,
\[D=\frac{1}{\beta \zeta}\]
Будь-який фізичний опис броунівського руху зводиться до рівняння руху для броунівської частинки. Найпростішим способом моделювання системи є виконання ньютонівської динаміки на броунівській частинці та\(N\) частинках, що містять рідину, з випадковими початковими умовами (положеннями та швидкостями) для частинок рідини. Виконуючи такі розрахунки для всіх можливих початкових конфігурацій рідини і усереднення результатів, ми можемо отримати правильну картину стохастичної динаміки. Ця процедура, однак, є неможливою трудомісткою на практиці, і тому було розроблено ряд статистичних методів, таких як моделювання Монте-Карло, щоб зробити такі розрахунки більш практичними.
Крім того, ми можемо отримати якісне уявлення про броунівську динаміку середньопольовими методами; тобто замість того, щоб чітко обробляти кожну частинку в рідині, ми можемо розробити засіб опису їх середнього впливу на броунівську частинку, обійти нудоту відстеження траєкторії кожної частинки самостійно. Такий підхід породжує рівняння Ланжевена розділу 1.4, за припущенням, що рідина чинить випадкову силу\(f(t)\) на броунівську частинку, яка підпорядковується умовам гауссового білого шуму.
Для миттєвих (газофазних) зіткнень рідини та броунівської частинки\(\zeta\) достатньо рівняння Ланжевена з постійним коефіцієнтом тертя,
\[m \dot{v}(t)+\zeta v(t)=f(t)\]
Однак, якщо зіткнення рідини з частинками співвідносяться, що має місце для будь-якої системи з конденсованою фазою, цю кореляцію необхідно враховувати, просочивши броунівську частинку пам'яттю про її попередні взаємодії, втілені ядром пам'яті\(\gamma\),
\[m \dot{v}(t)+m \int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) v(\tau) d \tau=f(t)\]
де\(\gamma(t) \rightarrow \zeta \delta(t)\) в межі некорельованих зіткнень.
Зараз ми наведемо деякі ключові особливості броунівського руху. Деякі з цих результатів виведені в розділі 1.4; інші наведені тут для довідки. Будь ласка, зверніться до посилань в кінці цього розділу для отримання більш детальної інформації про виведення цих властивостей.
- Закон Фіка: Поширення розподілу просторових ймовірностей броунівської частинки у часі регулюється Законом Фіка,
\[\frac{\partial}{\partial t} P(\mathbf{r}, t)=-D \nabla^{2} P(\mathbf{r}, t)\]
- Відношення Зелено-Кубо: константа дифузії\(D\) пов'язана з кореляційною функцією\(C(t)\) частинки швидкісно-швидкісним співвідношенням Гріна-Кубо,
\[D=\int_{0}^{\infty} C(t) d t\]
Це, по суті, означає, що константа дифузії - це область під кривою кореляції швидкость-швидкість у всі часи\(t>0\).
- Розв'язок рівняння Ланжевена: Вся інформація, яку ми вимагаємо від рівняння Ланжевена, міститься у кореляційній функції. Множення рівняння Ланжевена для\(v\left(t_{1}\right)\) швидкості\(v\left(t_{2}\right)\) дає диференціальне рівняння для кореляційної функції,
\[\dot{C}+\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) C(\tau) d \tau=0\]
Перетворення Лапласа цього рівняння,
\[s \hat{C}(s)-C(0)+\hat{\gamma}(s) \hat{C}(s)=0\]
має як своє рішення
\[\hat{C}(s)=\frac{C(0)}{s+\hat{\gamma}(s)}\]
де\(C(0)\) - неперетворена кореляційна функція швидкость-швидкість при\(t=0\) і\(s\) є змінною Лапласа. - Співвідношення Ейнштейна: Рішення рівняння Ланжевена говорить нам, що
\[\hat{C}(0)=\frac{C(0)}{\hat{\gamma}(0)}\]
Крім того, порівняння співвідношення Гріна-Кубо з формулою для перетворення Лапласа вказує на це\(C(0)=D\). Нарешті, з теореми рівноділення можна зробити висновок, що\(C(0)=\frac{1}{m \beta}\). Об'єднавши цю інформацію разом, ми досягаємо стосунків Ейнштейна,
\[D=\frac{1}{m \beta \hat{\gamma}(0)}\]
У главі 4 досліджено поведінку кореляційної функції швидкісно-швидкісного для випадків, коли рідина є ванною гармонічних осциляторів, простої рідини та пружного твердого тіла. Їх загальні функціональні форми узагальнені тут; більш детальні відомості можна знайти в главі 4.
- Гармонічні осцилятори:\(C(t)\) періодичні з амплітудою\(C(0)\) та частотою\(\Omega_{0}\) (частота Ейнштейна), де\(\Omega_{0}^{2}=\gamma(0)\).
- Рідини:\(C(t)\) демонструє кілька коливань під час розпаду, врешті-решт вирівнюючись до нуля.
- Тверді тіла: Як і рідина,\(C(t)\) буде затухнути, але, як і модель гармонічного осцилятора, періодична структура твердого тіла\(C(t)\) запобіжить розпаду до нуля; деякі коливання на частоті Ейнштейна триватимуть нескінченно довго.
Нарешті, підсумовуємо реакцію броунівської частинки на зовнішню силу\(F\). Модифіковане рівняння Ланжевена для цієї ситуації
\[\dot{v}(t)+\gamma v(t)=\frac{f(t)}{m}+\frac{F(t)}{m}\]
Взагалі, з цим рівнянням Ланжевена важко працювати, але багато сил інтересу (наприклад, ЕМ-поля) є коливальними, тому ми припускаємо коливальну форму для зовнішньої сили,
\[F(t)=F_{\omega} e^{-i \omega t}\]
Тоді ми можемо використовувати методи, розроблені в главі 2, щоб визначити, що швидкість у просторі Фур'є задається
\[\tilde{v}(\omega)=\chi(\omega) \tilde{F}(\omega)\]
Нарешті, з цієї інформації можна визначити, що функція відповіді\(K(t)\) є (див. Розділ 2)
\[K(t)=\frac{1}{2 \pi} \int_{0}^{\infty} \frac{e^{-i \omega t}}{-i \omega+\gamma} d \omega=e^{t} \theta(t)\]
Ці формули є основою для теорії Дебая реорганізації диполів у розчиннику, у випадку, коли\(F\) відповідає силі внаслідок електричного поля, що\(E(\omega)\) генерується коливальними диполями.
Інтегральні перетворення: Ми завершуємо резюме перетворень Лапласа та Фур'є, які регулярно використовуються в цьому курсі та в хімічній фізиці загалом для вирішення та аналізу диференціальних рівнянь. перетворення Лапласа: перетворення Лапласа довільної функції\(f(t)\)
\[\hat{f}(s)=\int_{0}^{\infty} e^{-s t} f(t) d t\]
Як перетворення Лапласа, так і Фур'є перетворюють певні типи диференціальних рівнянь в алгебраїчні рівняння, звідси їх корисність при розв'язанні диференціальних рівнянь. Отже, часто корисно мати вирази для першої та другої похідних\(\hat{f}(s)\) на руці:
\[\begin{aligned} \hat{f}^{(1)}(s)=s \hat{f}(s)-f(0) \\ \hat{f}^{(2)}(s)=s^{2} \hat{f}(s)-s f(0)-\hat{f}^{(1)}(0) \end{aligned}\]
Згортка двох функцій
\[F(t)=\int_{0}^{t} f(t) g(t-\tau) d \tau\]
також спрощується трансформацією Лапласа; у просторі Лапласа це просто простий продукт,
\[\hat{F}(s)=\hat{f}(s) \hat{g}(s)\]
- Перетворення Фур'є: перетворення\(f(t)\) Фур'є довільної функції
\[\tilde{f}(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty} e^{i \omega t} f(t) d t\]
Його похідні ще простіші за структурою, ніж у перетворенні Лапласа:
\[\begin{aligned} &\tilde{f}^{(1)}(\omega)=-i \omega \tilde{f}(\omega) \\ &\tilde{f}^{(2)}(\omega)=-\omega^{2} \tilde{f}(\omega) \end{aligned}\]
Для парної функції\(f(t)\) зв'язок між перетвореннями Фур'є та Лапласа можна визначити, взявши перетворення Лапласа\(f\) at\(s=i \omega\), з якого ми виявляємо, що
\[\tilde{f}(\omega)=2 \operatorname{Re} \hat{f}(-i \omega)\]
Посилання
[1] Американське хімічне товариство. Бакалаврська професійна освіта в галузі хімії: Керівні принципи ACS та процедури оцінювання програм бакалавра. Комітет АСУ з професійної підготовки, Весна\(2008 .\)
[2] С.Р. де Грут і П.Мазур. Нерівноважна термодинаміка. Нью-Йорк: Дувр, 1984.
[3] Н.Г. ван Кампен. Стохастичні процеси у фізиці та хімії. Північна Голландія,\(2007 .\)
[4] Роберт Браун. Короткий звіт про мікроскопічні спостереження, зроблені в червні, липні та серпні 1827 року, за частинками, що містяться в пилку рослин; і про загальне існування активних молекул в органічних і неорганічних тілах. Філософський журнал, 4:161-173, 1828.
[5] Альберт Ейнштейн. Uber die von der молекулярної кінетичної теорії der wärme geforderte фон в рухенден флюксінг суспендіертен teilchen. Аннален дер Фізика, 17:549-560, 1905. Відкритий курс MIT
Статистична механіка
Весна 2012
Для отримання інформації про цитування цих матеріалів або наших Умов використання відвідайте: http://ocw.mit.edu/terms.