13.2: Фазові діаграми - бінарні системи

Template:DeVoeMathJax

Як пояснено в п. 8.2, фазова діаграма - це своєрідна двовимірна карта, яка показує, яка фаза або фази стабільні при заданому наборі умов. У цьому розділі розглядаються деякі поширені види двійкових систем, а в п. 13.3 будуть описані деякі цікаві потрійні системи.

13.2.1 Загальні відомості

Двійкова система має дві складові;\(C\) дорівнює\(2\), а кількість ступенів свободи дорівнює\(F=4-P\). Повинна бути хоча б одна фаза, тому максимально можливе значення\(F\) дорівнює 3. Оскільки\(F\) не може бути негативним, система рівноваги може мати не більше чотирьох фаз.

Ми можемо самостійно варіювати і температуру, і тиск, і склад системи в цілому. Замість того, щоб використовувати ці змінні як координати тривимірної фазової діаграми, ми зазвичай малюємо двовимірну фазову діаграму, яка є або діаграмою температури - складу при фіксованому тиску, або діаграмою тиску - складу при фіксованій температурі. Положення точки системи на одній з цих діаграм тоді відповідає певній температурі, тиску та загальному складу. Змінна складу зазвичай змінюється вздовж горизонтальної осі і може бути мольною часткою, масовою часткою або масовим відсотком одного з компонентів, як в даний час буде проілюстровано різними прикладами.

Спосіб, яким ми інтерпретуємо двовимірну фазову діаграму для отримання складів окремих фаз, залежить від кількості фаз, присутніх в системі.

• Якщо точка системи потрапляє в однофазну область фазової діаграми, змінна складу є складом цієї однофазної фази. Існує три ступені свободи. На фазовій діаграмі значення\(T\) або або було\(p\) зафіксовано, тому є дві інші незалежні інтенсивні змінні. Наприклад, на фазовій діаграмі «температура-склад» тиск фіксується, а температура і склад можуть бути змінені незалежно в межах однофазної області діаграми.
• Якщо системна точка знаходиться в двофазній області фазової діаграми, ми проводимо горизонтальну лінію зв'язку постійної температури (на фазовій діаграмі температура—склад) або постійного тиску (на фазовій діаграмі тиск—склад). Застосовується правило важеля. Положення точки на кожному кінці лінії зв'язку, на кордоні двофазної області, дає значення змінної складу однієї з фаз, а також фізичного стану цієї фази: або стан сусідньої однофазної ділянки, або стан фази фіксованого складу при границі являє собою вертикальну лінію. Таким чином, межа, яка відокремлює двофазну область для\(\phb\) фаз\(\pha\) і від однофазної області для фази\(\pha\) - це крива, яка описує склад фази\(\pha\) як функцію\(T\) або\(p\) коли вона знаходиться в рівновазі з фазою\(\phb\). Крива називається солідусом, ліквідусом або парою залежно від того, чи\(\pha\) є фаза твердою, рідиною чи газом.
• Двійкова система з трьома фазами має лише одну ступінь свободи і не може бути представлена площею на двовимірній фазовій діаграмі. Замість цього існує горизонтальна межа між ділянками, зі спеціальною точкою уздовж лінії на стику декількох областей. Композиції трьох фаз задаються положеннями цієї точки і точками на двох кінцях лінії. Положення системної точки на цій лінії однозначно не визначає відносні суми в трьох фазах.

Наступні приклади показують деякі простіші види фазових діаграм, відомих для двійкових систем.

13.2.2 Тверді та рідинні системи

Рисунок 13.1 Діаграма температури - склад фази для двійкової системи, що демонструє евтектичну точку.

Рисунок 13.1 являє собою фазову діаграму температура-склад при фіксованому тиску. Змінна складу\(z\B\) - це мольна частка компонента В в системі в цілому. Показані фази є бінарною рідкою сумішшю A і B, чистою твердою речовиною A та чистою твердою B.

Однофазна площа рідини обмежена двома кривими, які ми можемо розглядати або як криві точки замерзання для рідини, або як криві розчинності для твердих тіл. Ці криві складають ліквідос. У міру зменшення мольної частки будь-якого компонента в рідкій фазі від одиниці температура замерзання зменшується. Криві зустрічаються в точці а, яка є евтектичною точкою. У цей момент як тверде А, так і тверде В можуть співіснувати в рівновазі з бінарною рідкою сумішшю. Склад в цій точці є евтектичним складом, а температура тут (позначається\(T\subs{e}\)) - евтектична температура. («Евтектика» походить від грецького для легкого плавлення.) \(T\subs{e}\)- найнижча температура для даного тиску, при якому рідка фаза стабільна.

Припустимо, ми об'єднаємо\(0.60\mol\) A і\(0.40\mol\) B (\(z\B=0.40\)) і регулюємо температуру так, щоб поставити точку системи в b., Ця точка знаходиться в однофазної області рідини, тому система рівноваги при цій температурі має єдину рідку фазу. Якщо ми зараз розміщуємо систему в тепловий контакт з холодним резервуаром, тепло передається з системи і точка системи рухається вниз по ізоплету (шляху постійного загального складу) b—h Швидкість охолодження залежить від градієнта температури на кордоні системи і теплоти системи ємність.

У точці c на ізоплеті точка системи досягає межі однофазної області і ось-ось увійде в двофазну область, позначену A (s) + рідиною. У цей момент в процесі охолодження рідина насичується по відношенню до твердого А, а твердий А ось-ось замерзне з рідини. Відбувається різке зниження (перерва) швидкості охолодження в цей момент, оскільки процес заморожування передбачає додаткове зниження ентальпії.

При ще нижчій температурі в точці d точка системи знаходиться в межах двофазної зони твердої рідини. Лінія прив'язки через цю точку є лінією e—f. Композиції двох фаз задаються значеннями\(z\B\) на кінцях лінії зв'язку:\(x\B\sups{s}=0\) для твердого тіла та\(x\B\sups{l} =0.50\) для рідини. З загального правила важеля (ур. 8.2.8) співвідношення величин у цих фазах становить\ begin {рівняння}\ frac {n\ sups {l}} {n\ sups {s} =\ frac {z\ bx\ B\ sups {s}} {x\ B\ sups {l} -z\ B} =\ frac {0.40-0} {0,50-0.0} 40} = 4.0\ tag {13.2.1}\ end {рівняння} Оскільки загальна сума дорівнює\(n\sups{s}+n\sups{l} =1.00\mol\), суми двох фаз повинні бути \(n\sups{s}=0.20\mol\)і\(n\sups{l} =0.80\mol\).

Коли точка системи досягає евтектичної температури в точці g, охолодження припиняється, поки вся рідина не замерзне. Тверда речовина B замерзає так само, як і тверда А. Під час цієї евтектичної зупинки виникають перші три фази: рідина з евтектичним складом, тверда речовина А та тверда В. Оскільки тепло продовжує виводитися з системи, кількість рідини зменшується, а кількість твердих речовин збільшується, поки нарешті лише \(0.60\mol\)з твердого тіла А і\(0.40\mol\) твердого тіла B присутні. Потім температура знову починає знижуватися, і точка системи входить в двофазну область для твердого тіла А і твердого B; лінії зв'язку в цій області простягаються від\(z\B{=}0\) до\(z\B{=}1\).

Температурно-композиційні фазові діаграми, такі як це, часто відображаються експериментально шляхом спостереження кривої охолодження (температура як функція часу) уздовж ізоплетів різних композицій. Ця процедура є термічним аналізом. Розрив нахилу кривої охолодження при певній температурі вказує на те, що точка системи перемістилася з однофазної області рідини в двофазну область рідини і твердого тіла. Зупинка температури вказує на те, що температура є або точкою замерзання рідини з утворенням твердої речовини того ж складу, або евтектичної температури.

Рисунок 13.2 Діаграми температури — склад фаз з єдиною евтектикою.
(а) Дві чисті тверді речовини та рідка суміш (E.W. Washburn, Міжнародні критичні таблиці числових даних, фізика, хімія та технологія, Vol. IV, Макгроу-Хілл, Нью-Йорк, 1928, стор. 98).
(б) Два твердих розчину і рідка суміш.

На малюнку 13.2 показані дві фазові діаграми температури та складу з одиничними евтектичними точками. Ліва діаграма для бінарної системи хлороформу і тетрахлорметану вуглецю, двох рідин, які утворюють майже ідеальні суміші. Тверді фази - це чисті кристали, як на рис.13.1. Правий діаграма призначений для системи срібло-мідь і включає тверді фази, які є твердими розчинами (сплави заміщення змінного складу). Область з маркуванням s\(\aph\) - це твердий розчин, який в основному є сріблом, а s\(\bph\) - твердий розчин, який в основному є міддю. Лінії зв'язку в двофазних областях не закінчуються на вертикальній лінії для чистого твердого компонента, як це робиться в системі, показаної на лівій діаграмі. Три фази, які можуть співіснувати при евтектичній температурі,\(\tx{1,052}\K\) - це розплав евтектичного складу та два тверді розчини.

Рисунок 13.3 Фазова діаграма температури - складу для бінарної системи\(\alpha\) -нафтиламіну (A) та фенолу (B) при\(1\br\) (J.C. Philip, J. chem. Соц. , 83, 814—834, 1903).

У розділі 12.5.4 розглядалася можливість появи твердого з'єднання при охолодженні бінарної рідкої суміші. Приклад такої поведінки показаний на рис. 13.3, в якому тверда сполука містить рівні кількості двох компонентів\(\alpha\) -нафтиламіну і фенолу. Можливими твердими фазами є чистий А, чистий B і тверда сполука AB. Тільки одне або два з цих твердих речовин можуть бути присутніми одночасно в рівноважному стані. Вертикальна лінія на малюнку в\(z\B=0.5\) являє собою тверде з'єднання. Температура на верхньому кінці цієї лінії - температура плавлення твердого з'єднання,\(29\units{\(\degC\)}\). Тверда речовина плавиться конгруентно, отримуючи рідину такого ж складу. Процес плавлення при такій поведінці називається дистектичної реакцією. Крива охолодження рідини цього складу відображатиме зупинку при температурі плавлення.

Діаграма стану на рис. 13.3 має дві евтектичні точки. Він нагадує дві прості фазові діаграми на зразок рис. 13.1, розміщених поруч. Є одна важлива відмінність: нахил кривої точки замерзання (крива ліквідусу) ненульовий при складі чистої складової, але дорівнює нулю при складі твердого з'єднання, яке повністю дисоціюється в рідині (як теоретично виведено в п. 12.5.4). Таким чином, крива на рис. 13.3 має відносний максимум у складі твердої сполуки (\(z\B=0.5\)) і округлена там, замість того, щоб мати кришку - як романська арка, а не готична арка.

Рисунок 13.4 Діаграма температури — склад для двійкової системи H\(_2\) O та NaCl at\(1\br\). (Дані Роджера Коен-Адада та Джона Лорімера, хлориди лужних металів та амонію у воді та важкій воді (бінарні системи), Серія даних про розчинність, Том 47, Pergamon Press, Оксфорд, 1991; і EW Washburn, Міжнародні критичні таблиці числових даних, фізики, хімії та Технологія, Vol. III, Макгроу-Хілл, Нью-Йорк, 1928.)

Приклад твердого з'єднання, що не плавиться конгруентно, показаний на рис.13.4. Твердий гідрат\(\ce{NaCl*2H2O}\) є\(61.9\%\) NaCl по масі. Розкладається при\(0\units{\(\degC\)}\) з утворенням водного розчину складу\(26.3\%\) NaCl по масі і твердої фази безводного NaCl. Ці три фази можуть співіснувати при рівновазі в\(0\units{\(\degC\)}\). Подібний фазовий перехід, при якому тверде з'єднання змінюється в рідину і інше тверде тіло, називається неконгруентним або перитектичним плавленням, а точка на діаграмі стану при цій температурі при складі рідини - перитектичної точкою.

На малюнку 13.4 показано, що існують дві інші температури, при яких три фази можуть бути присутніми одночасно:\(-21\units{\(\degC\)}\), де фазами є лід, розчин в його евтектичній точці і твердий гідрат; і\(109\units{\(\degC\)}\), де фази газоподібні Н\(_2\) О, розчин складу\(28.3\%\) NaCl по маса, і твердий NaCl. Зверніть увагу, що обидва сегменти правої межі зони однофазного розчину мають позитивні нахили, що означає, що розчинності твердого гідрату та безводної солі збільшуються зі збільшенням температури.

13.2.3 Частково змішувані рідини

Коли дві рідини, які частково змішуються, об'єднуються в певних пропорціях, відбувається поділ фаз (п. 11.1.6). Дві рідкі фази в рівновазі одна з одною називаються сполученими фазами. Очевидно, що дві фази повинні мати різний склад, або вони були б однаковими; різниця називається розривом змішуваності. Двійкова система з двома фазами має два ступені свободи, так що при заданій температурі і тиску кожна спряжена фаза має фіксований склад.

Рисунок 13.5 Діаграма температури - склад для бінарної системи метилацетату (A) та сірковуглецю (B) при\(1\br\) (дані P. Ferloni та G. Spinolo, Int. Дані Сер., Сел. Дані Суміші, Сер. А, 70, 1974). Всі фази є рідинами. Розімкнуте коло вказує на критичну точку.

Типова залежність зазору змішуваності від температури показана на рис.13.5. Зазор змішуваності (різниця в складах на лівій і правій кордоні двофазної області) зменшується зі збільшенням температури до тих пір, поки при верхній температурі концентрату, яка також називається верхньою критичною температурою розчину, щілина не зникне. Точка на максимумі граничної кривої двофазної області, де температура - верхня температура концентрату, є точкою злиття або критичною точкою. У цей момент дві рідкі фази стають однаковими, так само, як рідка і газова фази стають ідентичними в критичній точці чистої речовини. Критична опалесценція (п. 8.2.3) спостерігається поблизу цієї точки, викликана великими коливаннями локального складу. При температурах в критичній точці і вище, система являє собою єдину бінарну рідку суміш.

Припустимо, ми\(6.0\mol\) об'єднаємо компонент А (метилацетат) і\(4.0\mol\) компонента B (сірковуглецевий) в циліндричній посудині і регулюємо температуру до\(200\K\). Загальна мольова частка В дорівнює\(z\B=0.40\). Точка системи знаходиться в точці а в двофазної області. З положень точок b і c на кінцях лінії стяжки через точку а знаходимо два рідких шару мають склади\(x\B\aph=0.20\) і\(x\B\bph=0.92\). Оскільки дисульфід вуглецю є більш щільним з двох чистих рідин, нижній шар є фазою\(\phb\), шаром, який багатший на сірковуглець. Згідно з правилом важеля, співвідношення величин в двох фазах задається\ begin {рівняння}\ frac {n\ bph} {n\ aph} =\ frac {z\ bx\ B\ aph} {x\ B\ bph-z\ B} =\ frac {0.40-0.20} {0.92-0.40} = 0.38\ tag {13.2.2} {end equation} Поєднання цього значення з\(n\aph+n\bph=10.0\mol\) дає нам\(n\aph=7.2\mol\) і\(n\bph=2.8\mol\).

Якщо ми поступово додаємо більше сірковуглецю в посудину, обережно перемішуючи і підтримуючи постійну температуру, точка системи рухається вправо вздовж лінії стяжки. Оскільки кінці цієї стяжної лінії мають фіксовані положення, жодна фаза не змінює свій склад, але кількість фази\(\phb\) збільшується за рахунок фази\(\pha\). Інтерфейс рідина-рідина рухається вгору в посудині до верхньої частини стовпа рідини, поки в загальному складі\(z\B=0.92\) (точка с) не буде лише однієї рідкої фази.

Тепер припустимо, що точка системи повернулася в точку а, і ми підвищуємо температуру, зберігаючи загальний склад постійним на\(z\B=0.40\). Системна точка рухається вгору по ізоплету a—d. Фазова діаграма показує, що коефіцієнт\((z\B-x\B\aph)/(x\B\bph-z\B)\) зменшується під час цієї зміни. В результаті кількість фази\(\pha\) збільшується, кількість фази\(\phb\) зменшується, а інтерфейс рідина-рідина рухається вниз до дна посудини до тих пір, поки в\(217\K\) (точці d) знову не залишиться тільки одна рідка фаза.

13.2.4 Рідинно-газові системи з ідеальними рідинними сумішами

Малюнок 13.6 Фазові діаграми двійкової системи толуолу (А) і бензолу (В). Криві обчислюються з Eqs. 13.2.6 і 13.2.7 і тиску насичення парів чистих рідин.
(а) Діаграма тиску - склад на\(T=340\K\).
(b) Діаграма температурного складу при\(p=1\br\).

Толуол і бензол утворюють рідкі суміші, які практично ідеальні і тісно підкоряються закону Рауля по парціальному тиску. Для двійкової системи цих компонентів ми можемо використовувати тиск пари чистих рідин для створення кривих ліквідусу та пари фазової діаграми тиску - складу та температури. Результати наведені на рис.13.6. Змінна складу\(z\A\) - загальна мольна фракція компонента А (толуолу).

Рівняння, необхідні для створення кривих, можна вивести наступним чином. Розглянемо двійкову рідку суміш компонентів A і B і склад мольної фракції,\(x\A\) яка підпорядковується закону Рауля для парціального тиску (ур. 9.4.2):\ begin {рівняння} p\ A = x\ A\ A^*\ qquad p\ B = (1-x\ A) p\ B^*\ tag {13.2.3}\ end {рівняння} Строго кажучи, закон Рауля застосовується до рідини-газу система підтримуються при постійному тиску за допомогою третьої газоподібної складової,\(p\A^*\) і\(p\B^*\) являють собою тиск пари чистих рідких компонентів при цьому тиску і температурі системи. Однак, коли рідка фаза врівноважується газовою фазою, парціальний тиск складової рідини практично не залежить від загального тиску (Розділ 12.8.1), так що це гарне наближення застосовувати рівняння до бінарної системи рідина-газ і обробляти\(p\A^*\) і \(p\B^*\)як функції тільки з\(T\).

Коли двійкова система містить рідку фазу і газову фазу в рівновазі, тиск є сумою\(p\A\) і\(p\B\), яке з екв. 13.2.3 задано\ begin {gather}\ s {\ begin {split} p\ A\ A^* + (1-x\ A) p\ B^* = p\ B^* + (p\ A^*-p\ B^*) x A\ B^*\ end {спліт}}\ тег {13.2.4}\ cond {( \(C{=}2\), ідеальна рідка суміш)}\ end {gather} де\(x\A\) мольна частка А в рідкій фазі. Рівняння 13.2.4 показує, що в двофазній системі,\(p\) має значення між\(p\A^*\) і\(p\B^*\), і що якщо\(T\) постійна,\(p\) є лінійною функцією\(x\A\). Мольний фракційний склад газу в двофазній системі задається\ begin {рівняння} y\ A =\ frac {p\ A} {p\ A} =\ frac {x\ A p\ A^*} {p\ B^* + (p\ A^*-p\ B^*) x\ A}\ tag {13.2.5}\ end {рівняння}

Двійкова двофазна система має два ступені свободи. При заданому\(T\) і\(p\), кожна фаза повинна мати фіксований склад. Ми можемо обчислити склад рідини шляхом перестановки екв. 13.2.4:\ begin {gather}\ s {x\ A =\ frac {p-p\ B^*} {p\ A^*p\ B^*}}\ tag {13.2.6}\ cond {(\(C{=}2\)ідеальна рідка суміш)}\ end {зібрати} Склад газу потім задається\ begin {gather}\ s {\ begin {split}\ A & =\ гідророзриву {p\ A} {p} =\ розрив {x\ A p\ A^*} {p}\ cr & підсилювач; =\ лівий (\ frac {р-р\ B^*} {p\ a^*-p\ B^*}\ праворуч)\ розрив {p\ A^*} {p}\ кінець {спліт}}\ тег {13.2.7}\ cond {(\(C{=}2\), ідеальна рідка суміш)}\ кінець {зібрати}

Якщо ми знаємо\(p\A^*\) і\(p\B^*\) як функції\(T\), ми можемо використовувати Eqs. 13.2.6 і 13.2.7 для розрахунку складів для будь-якої комбінації\(T\) і\(p\) при якій рідка і газова фази можуть співіснувати, і таким чином побудувати фазову діаграму тиску - складу або температури - складу.

На рис. 13.6 (а) крива ліквідусу показує співвідношення між\(p\) і\(x\A\) для врівноважених рідкої та газової фаз при постійній\(T\), а крива пари показує співвідношення між\(p\) і за цих\(y\A\) умов. Ми бачимо, що\(p\) це лінійна функція,\(x\A\) але не з\(y\A\).

Аналогічним чином крива ліквідусу на рис. 13.6 (b) показує співвідношення між\(T\) і\(x\A\), а крива пари показує співвідношення між\(T\) і\(y\A\), для врівноважених рідкої та газової фаз при постійній\(p\). Жодна крива не є лінійною.

Рисунок 13.7 Ліквідус і парові поверхні для бінарної системи толуолу (А) і бензолу. Поперечні перерізи через двофазну область проводять при постійних температурах\(340\K\) і\(370\K\) і при постійних тисках\(1\br\) і\(2\br\). Два поперечних перерізу перетинаються на лінії стяжки в\(T=370\K\) і\(p=1\br\), а інші поперечні перерізи штрихують у напрямку ліній стяжки.

Крива ліквідусу також називається кривою точки міхура або кривою точки кипіння. Інші назви кривої пари - крива точки роси та крива конденсації. Ці криві фактично є поперечними перерізами поверхонь ліквідусу і пари в тривимірній\(T\)\(p\) —\(z\A\) фазовій діаграмі, як показано на рис.13.7. На цьому малюнку поверхня ліквідому спереду, а поверхня пари прихована за нею.

13.2.5 Рідинно-газові системи з неідеальними рідкими сумішами

Більшість бінарних рідких сумішей ведуть себе не ідеально. Найбільш поширена ситуація - позитивні відхилення від закону Рауля. (У молекулярній моделі п. 11.1.5 позитивні відхилення відповідають менш від'ємному значенню,\(k\subs{AB}\) ніж середнє значення\(k\subs{AA}\) і\(k\subs{BB}\).) Деякі суміші, однак, мають специфічні взаємодії A—B, такі як сольвація або молекулярна асоціація, які запобігають випадковому змішуванню молекул A і B, і результатом є негативні відхилення від закону Рауля. Якщо відхилення від закону Рауля, як позитивні, так і негативні, досить великі, крива ліквідусу постійної температури демонструє максимальні або мінімальні і результати азеотропної поведінки.

Малюнок 13.8 Бінарна система метанолу (А) та бензолу на\(45\units{\(\degC\)}\) (Хоссейн Тогіані, Ребекка К. Тогіані, і Дабір С. Вісванат, Дж. Chem. англ. Дані, 39, 63—67, 1994).
(a) Парціальний тиск і загальний тиск у газовій фазі, врівноважених рідкими сумішами. Пунктирні лінії вказують на поведінку закону Рауля.
(b) Діаграма фази тиску - складу при\(45\units{\(\degC\)}\). Відкрите коло: азеотропна точка в\(z\A=0.59\) і\(p=60.5\units{kPa}\).

На малюнку 13.8 показана азеотропна поведінка бінарної системи метанол-бензол при постійній температурі. На рис. 13.8 (а) експериментальні парціальні тиску в газовій фазі, урівноваженій з неідеальною рідкою сумішшю, побудовані як функція рідкого складу. Парціальні тиски обох компонентів виявляють позитивні відхилення від закону Рауля, що відповідає твердженню в п. 12.8.2, що якщо одна складова бінарної рідкої суміші виявляє позитивні відхилення від закону Рауля, з лише однією точкою перегину в кривій неміцності проти мольної фракції, то інша складова також має позитивні відхилення від закону Рауля. Загальний тиск (дорівнює сумі парціальних тисків) має максимальне значення більше, ніж тиск пари будь-якого чистого компонента. Крива\(p\) проти\(x\A\) стає кривою ліквідусу фазової діаграми тис—склад, показаної на рис. 13.8 (b). Точки на кривій пари розраховуються з\(p=p\A/y\A\).

На практиці дані, необхідні для генерації кривих ліквідусу та пари неідеальної бінарної системи, зазвичай отримують, дозволяючи рідким сумішам різних складів кипіти в рівновазі все ще при фіксованій температурі або тиску. Коли рідка і газова фази стали врівноваженими, зразки кожної відбираються для аналізу. Парціальні тиски, показані на рис. 13.8 (а), були розраховані на основі експериментальних газофазних складів із\(p\A=y\A p\) співвідношеннями і\(p\B=p-p\A\).

Якщо крива ліквідусу постійної температури має максимальний тиск при рідкому складі, що не відповідає одному з чистих компонентів, що стосується системи метанол-бензол, то рідка і газова фази є сумішами однакових складів при цьому тиску. Така поведінка була виведена наприкінці п. 12.8.3. На фазовій діаграмі тис—склад криві ліквідусу та пари мають максимуми при цьому тиску, а дві криві збігаються в азеотропній точці. Бінарна система з негативними відхиленнями від закону Рауля може мати ізотермічну криву ліквідусу з мінімальним тиском при певному складі суміші, в цьому випадку криві ліквідусу і пари збігаються в азеотропній точці на цьому мінімумі. Загальне явище, при якому врівноважуються рідкі і газові суміші мають ідентичні склади, називається азеотропією, а рідина з таким складом - азеотропна суміш або азеотроп (грец.: кипить без змін). Азеотропна суміш випаровується так, ніби це чиста речовина, зазнаючи рівноважний фазовий перехід на газ такого ж складу.

Рисунок 13.9 Ліквідус та парові поверхні для бінарної системи метанолу (А) та бензолу (Хоссейн Тогіані, Ребекка К. Тогіані та Дабір С. Вісванат, Дж. Chem. англ. Дані, 39, 63—67, 1994). Поперечні перерізи штрихують у напрямку ліній стяжки. Пунктирна крива - це крива тиску пари азеотропів.

Якщо криві ліквідусу та пари виявляють максимум на фазовій діаграмі тиск — склад, то вони демонструють мінімум на фазовій діаграмі «температура — склад». Це співвідношення пояснюється для системи метанол-бензол тривимірними поверхнями ліквідусу та пари, намальованими на рис. 13.9. На цій схемі поверхня пари прихована за поверхнею ліквідусу. Штрихований поперечний переріз на передній частині малюнка такий же, як діаграма тиску - склад на рис. 13.8 (b), а штрихований поперечний переріз у верхній частині малюнка - діаграма фази температура-склад, в якій система демонструє мінімально киплячий азеотроп.

Бінарна система, що містить азеотропну суміш в рівновазі зі своєю парою, має два види, дві фази, і одне відношення між інтенсивними змінними:\(x\A =y\A\). Число ступенів свободи тоді\(F = 2+s-r-P = 2+2-1-2 = 1\); система є одноваріантною. При даній температурі азеотроп може існувати тільки при одному тиску і мати тільки один склад. Як\(T\) зміни, так\(p\) і\(z\A\) вздовж кривої тиску пари азеотропів, як показано пунктирною кривою на рис. 13.9.

Рисунок 13.10 Температурно-композиційні фазові діаграми бінарних систем, що демонструють (а) відсутність азеотропії, (б) мінімально киплячий азеотроп та (в) азеотроп з максимальним кипінням. Маркуються тільки однофазні ділянки; двофазні ділянки штрихуються у напрямку ліній стяжки.

Рисунок 13.10 узагальнює загальний вигляд деяких відносно простих температурно-композиційних фазових діаграм бінарних систем. Якщо в системі не утворюється азеотроп (цеотропна поведінка), рівноважна газова фаза багатша на один компонент, ніж рідка фаза при всіх рідких складах, і рідку суміш можна розділити на дві її складові шляхом фракційної дистиляції. Газ в рівновазі з азеотропної сумішшю, однак, не збагачений ні в одному компоненті. Фракційна дистиляція системи з азеотропом призводить до поділу на один чистий компонент і азеотропну суміш.

Малюнок 13.11 Температурно-складові фазові діаграми бінарних систем з частково змішуваними рідинами, що виявляють (а) здатність розділятися на чисті компоненти шляхом фракційної дистиляції, (б) мінімально киплячий азеотроп і (с) кипіння при більш низькій температурі, ніж температура кипіння будь-якого чистий компонент. Маркуються тільки однофазні ділянки; двофазні ділянки штрихуються у напрямку ліній стяжки.

Більш складна поведінка показано на фазових діаграмах рис.13.11. Це бінарні системи з частково змішуваними рідинами, в яких температура кипіння досягається до того, як може спостерігатися верхня температура концентрату.

13.2.6 Твердопаливно-газові системи

Малюнок 13.12 Діаграма тиску — склад фази для двійкової системи CuSo\(_4\) (A) та H\(_2\) O (B) при\(25\units{\(\degC\)}\) (Томас Логан, Дж. Chem. Едук. , 35, 148—149, 1958; EW Washburn, Міжнародні критичні таблиці числових даних, фізика, хімія та технологія, Vol. VII, Макгроу-Хілл, Нью-Йорк, 1930, стор. 263).

Як приклад двокомпонентної системи з врівноваженими твердою і газовою фазами розглянемо складові\(\ce{CuSO4}\) і\(\ce{H2O}\), що позначаються А і В відповідно. На фазовій діаграмі тиск-склад, наведеній на рис. 13.12, змінна складу, як зазвичай,\(z\B\) є мольною часткою компонента B в системі в цілому.

Безводна сіль і її гідрати (тверді сполуки) утворюють ряд твердих речовин\(\ce{CuSO4}\),\(\ce{CuSO4*H2O}\),\(\ce{CuSO4*3H2O}\), і\(\ce{CuSO4*5H2O}\). На діаграмі стану ці формули скорочено A, AB\(_3\), AB і AB\(_5\). Можливі наступні дисоціаційні рівноваги (зневоднення рівноваги):\ begin {align*}\ ce {CuSO4*H2O}\ tx {(s)} &\ стрілки\ ce {CuSO4}\ tx {(s)} +\ ce {H2O}\ tx {(g)}\ cr\ ce {1/2CuSO4*3H2O}\ tx {s} &\ стрілки\ ce {1/2cUSO4*H2O}\ tx {(s)} +\ ce {H2O}\ tx {(г)}\ кр\ ce {1/2cuSO4* 5H2O}\ tx {(s)} &\ стрілки\ ce {1/2CuSO4* 3 H2O}\ tx {(s)} +\ ce {H2O}\ tx {(g)}\ end {align*} Рівноваги записані вище з коефіцієнтами, які складають коефіцієнт одиниці H\(_2\) O (g). Коли одна з цих рівноваг встановлюється в системі, є два компоненти і три фази; правило фази потім говорить нам, що система є одноваріантною, і тиск має лише одне можливе значення при заданій температурі. Цей тиск називається тиском дисоціації вищого гідрату.

Тиск дисоціації трьох гідратів позначені горизонтальними лініями на рис. 13.12. Наприклад, тиск дисоціації\(\ce{CuSO4*5H2O}\) є\(1.05\timesten{-2}\units{\(\br\)}\). При тиску кожної горизонтальної лінії система рівноваги може мати одну, дві або три фази, при цьому склади задаються перетинами лінії з вертикальними лініями. Четверта трифазна рівновага показана при\(p=3.09\timesten{-2}\units{\(\br\)}\); це рівновага між твердим\(\ce{CuSO4*5H2O}\), насиченим водним розчином цього гідрату і водяною парою.

Розглянемо термодинамічну постійну рівноваги однієї з реакцій дисоціації. При низьких тисках, показаних на фазовій діаграмі, діяльність твердих тіл практично єдина, а неміцність водяної пари практично не відрізняється від тиску, тому константа рівноваги майже точно дорівнює\(p\subs{d}/p\st\), де\(p\subs{d}\) знаходиться тиск дисоціації вищого гідрату в реакції. Таким чином, гідрат не може існувати в рівновазі з водяною парою при тиску нижче тиску дисоціації гідрату, оскільки дисоціація буде спонтанною в цих умовах. І навпаки, сіль, утворена дисоціацією гідрату, не може існувати в рівновазі з водяною парою при тиску вище тиску дисоціації, оскільки гідратація буде спонтанною.

Якщо система містить сухе повітря як додатковий газоподібний компонент і встановлено одне з дисоціаційних рівноваг, парціальний тиск\(p\subs{H\(_2\) O}\) H\(_2\) O дорівнює (приблизно) тиску\(p\subs{d}\) дисоціації вищого гідрату. Попередні твердження щодо дисоціації та гідратації тепер залежать від значення\(p\subs{H\(_2\) O}\). Якщо в повітря поміщений гідрат, в якому\(p\subs{H\(_2\) O}\) менше\(p\subs{d}\), зневоднення є спонтанним; це явище називається висолами (лат.: цвітіння). Якщо\(p\subs{H\(_2\) O}\) більше, ніж тиск пари насиченого розчину найвищого гідрату, який може утворюватися в системі, безводна сіль і будь-який з її гідратів мимовільно поглинають воду і утворюють насичений розчин; це розрідження (лат.: стає рідким ).

Якщо двокомпонентна система рівноваги містить всього дві фази, то вона біваріантна, що відповідає одній з областей на рис.13.12. Тут і температура, і тиск можуть варіюватися. У випадку ділянок, позначених двома твердими фазами, тиск повинен застосовуватися до твердих тіл рідиною (крім H\(_2\) O), яка не вважається частиною системи.

13.2.7 Системи при високому тиску

Рисунок 13.13 Поведінка тиск—температура—склад у бінарній системі гептан—етан (W.B. Kay, Ind. англ. Хім. , 30, 459—465, 1938). Відкриті кола є критичними точками; пунктирна крива - критична крива. Пунктирна лінія a—b ілюструє ретроградну конденсацію при\(450\K\).

Бінарні фазові діаграми починають виглядати по-іншому, коли тиск перевищує критичний тиск будь-якого з чистих компонентів. У цьому регіоні спостерігалися різні типи поведінки. Один поширений тип, який зустрічається в бінарній системі гептану і етану, показаний на рис.13.13. На цьому малюнку показані розділи тривимірної фазової діаграми при п'яти температурах. Кожна секція являє собою фазову діаграму тиску - складу при постійній\(T\). Двофазні ділянки штрихують у напрямку ліній стяжки. У лівому кінці кожної лінії прив'язки (на\(z\A\) низькому рівні) знаходиться крива пари, а в правому кінці - крива ліквідусу. Крива тиску пари чистого етану (\(z\A{=}0\)) закінчується в критичній точці етану в\(305.4\K\); між цією точкою і критичною точкою гептану в\(540.5\K\), існує безперервна критична крива, яка є локусом критичних точок, в які стають газові і рідкі суміші ідентичні за складом і щільності.

Розглянемо, що відбувається, коли точка системи знаходиться в точці а на рис. 13.13 і тиск потім підвищується ізотермічним стисненням вздовж лінії a—b. Точка системи рухається з ділянки для газової фази в двофазну зону газ-рідина, а потім знову назовні в газофазну зону. Це цікаве явище, конденсація з подальшим випаровуванням, називається ретроградною конденсацією.

За деяких умов ізобаричне збільшення\(T\) може призвести до випаровування з подальшою конденсацією; це ретроградна випаровування.

Рисунок 13.14 Поведінка тиск—температура—склад у бінарній системі ксенон—гелій (J. de Swann Arons and G.A. Diepen, J. Chem. Фіз. , 44, 2322—2330, 1966). Відкриті кола є критичними точками; пунктирна крива - критична крива.

Інший тип поведінки високого тиску, який зустрічається в системі ксенон - гелій, показаний на рис. 13.14. Тут критична крива починається в критичній точці менш летючого компонента (ксенону) і триває до більш високих температур і тисків, ніж критична температура і тиск будь-якого чистого компонента. Іноді кажуть, що двофазна область під тиском вище цієї критичної кривої являє собою рівновагу газ-газ або незмішуваність газу - газу, тому що ми зазвичай не вважаємо, що рідина існує поза критичними точками чистих компонентів. Звичайно, співіснуючі фази в цій двофазній області не є газами у звичайному сенсі, що вони є слабкими рідинами, а натомість є рідинами високого тиску рідкоподібної щільності. Якщо ми хочемо назвати обидві фази газами, то ми повинні сказати, що чисті газоподібні речовини при високому тиску не обов'язково змішуються спонтанно у всіх пропорціях, як це відбувається при звичайному тиску.

Якщо тиск системи підвищено ізотермічно, з часом з'являться тверді фази; вони не показані на рис. 13.13 і рис. 13.14.