13.1: Фазове правило Гіббса для багатокомпонентних систем

Template:DeVoeMathJax

У п. 8.1.7 було написано правило фази Гіббса для чистої речовини\(F = 3 - P\). Розглянемо тепер систему з більш ніж однієї речовини і більше однієї фази в рівноважному стані. Фазове правило передбачає, що система знаходиться в тепловому і механічному рівновазі. Крім того, ми припустимо, що крім температури та тиску, єдиними іншими функціями стану, необхідними для опису стану, є кількості видів у кожній фазі; це означає, наприклад, що поверхневі ефекти ігноруються.

Наступні похідні покаже, що правило фази може бути записано або у вигляді\ begin {рівняння} F = 2 + C - P\ tag {13.1.1}\ end {рівняння} або\ begin {рівняння} F = 2 + s - r - P\ tag {13.1.2}\ end {рівняння}, де символи мають такі значення:

\(F=\)кількість ступенів свободи (або дисперсії) -
\(\hspace2ex =\) максимальна кількість інтенсивних змінних, які можна змінювати самостійно, поки система залишається в рівноважному стані;

\(C=\)кількість компонентів -
\(\hspace2ex =\) мінімальна кількість речовин (або сумішей з фіксованим складом речовин)
\(\hspace 3ex\), які можна було б використовувати для приготування кожної фази окремо;

\(P=\)кількість різних фаз;

\(s=\)кількість різних видів;

\(r=\)кількість незалежних зв'язків між інтенсивними змінними окремих фаз, відмінних від відносин,
\(\hspace 3ex\) необхідних для теплової, механічної та передавальної рівноваги.

Якщо ми поділяємо фазу, це не змінює кількість фаз\(P\). Тобто ми розглядаємо несуміжні ділянки системи, які мають однакові інтенсивні властивості, як частини однієї фази.

13.1.1 Ступені свободи

Розглянемо систему в рівноважному стані. У цьому стані система має одну або кілька фаз; кожна фаза містить один або кілька видів; і інтенсивні властивості\(T\), такі як\(p\), і кротова частка виду у фазі мають певні значення. Починаючи з системи в такому стані, ми можемо внести зміни, які ставлять систему в новий стан рівноваги, що має однакові види фаз і однакові види, але різні значення деяких інтенсивних властивостей. Кількість різних незалежних інтенсивних змінних, які ми можемо змінити таким чином,\(F\) - це кількість ступенів свободи або дисперсії системи.

Зрозуміло, що система залишається в рівновазі, якщо ми змінюємо кількість фази без зміни її температури, тиску або складу. Це, однак, зміна великої змінної і не зараховується як ступінь свободи.

Фазове правило, у формі, яку потрібно вивести, застосовується до системи, яка продовжує мати повну теплову, механічну та передавальну рівновагу при зміні інтенсивних змінних. Це означає, що різні фази не розділені адіабатичними або жорсткими перегородками, або напівпроникними або непроникними мембранами. Крім того, кожна мислима реакція серед видів або знаходиться в рівновазі реакції, або в іншому випадку заморожується при фіксованому просуванні протягом періоду часу, який ми спостерігаємо за системою.

Число ступенів свободи - це максимальна кількість інтенсивних властивостей системи рівноваги, яку ми можемо самостійно варіювати, або фіксувати при довільних значеннях, не викликаючи зміни кількості і видів фаз і видів. Ми не можемо, звичайно, змінити одне з цих властивостей на будь-яке значення. Ми можемо змінювати значення лише в межах певного кінцевого (іноді досить вузького) діапазону до того, як фаза зникне або з'явиться нова.

Число ступенів свободи - це також кількість незалежних інтенсивних змінних, необхідних для визначення стану рівноваги у всій необхідній повноті, окрім кількості кожної фази. Іншими словами, коли ми вказуємо значення\(F\) різних незалежних інтенсивних змінних, то значення всіх інших інтенсивних змінних рівноважного стану мають певні значення, що визначаються фізичною природою системи.

Так само, як і для однокомпонентної системи, ми можемо використовувати терміни біваріантний, одноваріантний та інваріантний залежно від значення\(F\) (Розділ 8.1.7).

13.1.2 Видовий підхід до фазового правила

У цьому розділі виводиться вираз для кількості ступенів свободи\(F\), засноване на видах. Розділ 13.1.3 виводить вираз на основі компонентів. Обидва підходи дають еквівалентні версії фазового правила.

Нагадаємо, що вид - це суб'єкт, незаряджений або заряджений, що відрізняється від інших видів своєю хімічною формулою (п. 9.1.1). Таким чином, СО\(_2\) і СО\(_3\)\(^{2-}\) - різні види, але СО\(_2\) (aq) і СО\(_2\) (g) - один і той же вид в різних фазах.

Розглянемо рівноважну систему\(P\) фаз, кожна з яких містить однаковий набір видів. Нехай кількість різних видів буде\(s\). Якби ми могли вносити зміни, поки система залишається в тепловій та механічній рівновазі, але не обов'язково в трансферній рівновазі, ми могли б самостійно змінювати температуру і тиск системи в цілому та кількість кожного виду в кожній фазі; тоді було б\(2 + Ps\) незалежним змінні.

Однак система рівноваги знаходиться в передавальній рівновазі, що вимагає, щоб кожен вид мав однаковий хімічний потенціал у кожній фазі:\(\mu_i\bph = \mu_i\aph\)\(\mu_i\gph = \mu_i\aph\), і так далі. Існують такі\(P - 1\) незалежні відносини для кожного виду, і сукупність\(s(P - 1)\) незалежних відносин для всіх видів. Кожне таке незалежне відношення вводить обмеження і зменшує кількість незалежних змінних на одиницю. Відповідно, з урахуванням передавальної рівноваги кількість незалежних змінних дорівнює\(2 + Ps - s(P - 1) = 2 + s\).

Ми отримуємо той самий результат, якщо вид, присутній в одній фазі, повністю виключений з іншої. Наприклад, молекули розчинника розчину не знаходяться в чистому ідеально впорядкованому кристалі розчиненої речовини, недисоційовані молекули летючої сильної кислоти, такі як HCl, можуть існувати в газовій фазі, але не у водному розчині, а іони розчиненого електроліту зазвичай не виявляються в газовій фазі. Для кожного такого виду, відсутнього у фазі, існує одна менша величина змінної, а також одне менше відношення для перехідної рівноваги; на балансі кількість незалежних змінних все ще є\(2 + s\).

Далі розглядається можливість подальших незалежних зв'язків між інтенсивними змінними на додаток до відносин, необхідних для теплової, механічної та передавальної рівноваги. (Такі відносини, як\(\sum_i p_i=p\) для газової фази або\(\sum_i x_i=1\) для фази взагалі, вже враховувалися при виведенні за специфікацією\(p\) та кількістю кожного виду.) При\(r\) наявності цих додаткових зв'язків загальна кількість незалежних змінних зводиться до\(2 + s - r\). Ці відносини можуть виходити з

1. У випадку реакційної рівноваги відношення є\(\Delsub{r}G=\sum_i\!\nu_i \mu_i = 0\), або еквівалентне відношення\(K=\prod_i(a_i)^{\nu_i}\) для термодинамічної постійної рівноваги. Таким чином,\(r\) це сума кількості незалежних реакційних рівноваг, кількості фаз, що містять іони, і кількості незалежних початкових умов. Кілька прикладів будуть наведені в п. 13.1.4.

   Існує нескінченна різноманітність можливих варіантів незалежних змінних (як екстенсивних, так і інтенсивних) для системи рівноваги, але загальна кількість незалежних змінних фіксується на\(2+s-r\). Зберігаючи інтенсивні властивості фіксованими, ми завжди можемо варіювати, скільки кожної фази присутня (наприклад, її обсяг, маса або кількість), не руйнуючи рівноваги. Таким чином, принаймні\(P\) незалежні змінні, по одній для кожної фази, повинні бути великими. Звідси випливає, що максимальна кількість незалежних інтенсивних змінних - це різниця\((2 + s - r) - P\).

   Оскільки максимальною кількістю незалежних інтенсивних змінних є кількість ступенів свободи, наше вираження для\(F\) заснованих на видах є\ begin {рівняння} F = 2 + s - r - P\ tag {13.1.3}\ end {рівняння}

   13.1.3 Компонентний підхід до фазового правила

   Виведення фазового правила в цьому розділі використовує поняття компонентів. Кількість компонентів - це мінімальна кількість речовин або сумішей фіксованого складу\(C\), з яких ми могли б в принципі підготувати кожну окрему фазу рівноважного стану системи, використовуючи методи, які можуть бути гіпотетичними. Ці методи включають додавання або видалення одного або декількох речовин або сумішей з фіксованим складом, а також перетворення одних речовин в інші за допомогою реакції, яка знаходиться в рівновазі в реальній системі.

   Не завжди легко визначитися з кількістю складових рівноважної системи. Кількість компонентів може бути менше, ніж кількість присутніх речовин, через існування реакційних рівноваг, які виробляють одні речовини з інших. Коли ми використовуємо реакцію для підготовки фази, нічого не повинно залишатися невикористаним. Наприклад, розглянемо систему, що складається з твердих фаз CaCo\(_3\) і CaO і газової фази СО\(_2\). Припустимо, що реакція CaCo\(_3\) (s)\(\ra\) CaO (s) + СО\(_2\) (g) знаходиться в рівновазі. Ми могли б підготувати\(_3\) фазу CaCo з СаО і СО\(_2\) зворотним ходом цієї реакції, але ми можемо підготувати\(_2\) фази СаО і СО тільки з окремих речовин. Ми не могли використовувати CaCo\(_3\) для підготовки ні фази СаО, ні\(_2\) фази СО, оскільки СО\(_2\) або СаО будуть залишені. Таким чином, ця система має три речовини, але тільки два компоненти, а саме СаО і СО\(_2\).

   При виведенні фазового правила за компонентним підходом зручно розглядати лише інтенсивні змінні. Припустимо, у нас є система\(P\) фаз, в якій кожна присутня речовина є компонентом (тобто реакцій немає) і кожен з\(C\) компонентів присутній у кожній фазі. Якщо вносити зміни в систему, поки вона залишається в тепловому і механічному рівновазі, але не обов'язково в передавальному рівновазі, ми можемо самостійно змінювати температуру і тиск всієї системи, причому для кожної фази ми можемо самостійно варіювати моль частку всіх, крім одного з речовин ( значення пропущеної моль дробу походить від відношення\(\sum_i x_i = 1\)). Це загальна кількість\(2 + P(C - 1)\) незалежних інтенсивних змінних.

   Коли також існують трансферні та реакційні рівноваги, не всі ці змінні є незалежними. Кожна речовина в системі є або компонентом, або інакше може утворюватися з компонентів реакцією, яка знаходиться в реакційному рівновазі в системі. Трансферні рівноваги встановлюють\(P - 1\) незалежні відносини для кожного компонента (\(\mu_i\bph = \mu_i\aph\)\(\mu_i\gph = \mu_i\aph\), і т.д.) і сукупність\(C(P - 1)\) відносин для всіх складових. Оскільки це відносини між хімічними потенціалами, які мають інтенсивні властивості, кожне відношення зменшує кількість незалежних інтенсивних змінних на одиницю. Отримане число незалежних інтенсивних змінних дорівнює\ begin {рівняння} F = [2+ P (C - 1)] - C (P - 1) = 2 + C - P\ tag {13.1.4}\ end {рівняння}

   Якщо в системі рівноваги відсутній певний компонент в одній фазі, існує на одну меншу змінну мольної фракції і одне менше відношення для перехідної рівноваги. Ці зміни скасовують при розрахунку\(F\), який все одно дорівнює\(2 + C - P\). Якщо фаза містить речовину, яка утворюється з компонентів реакцією, є додаткова змінна моль фракції, а також додаткове співвідношення\(\sum_i\!\nu_i \mu_i = 0\) для реакції; знову зміни скасовуються.

   Можливо, нам доведеться видалити компонент з фази, щоб досягти остаточного складу. Зауважимо, що не потрібно розглядати додаткові відносини для електронейтральності або початкових умов, вони неявні у визначеннях компонентів. Наприклад, оскільки кожен компонент є речовиною нульового електричного заряду, електрична нейтральність фази забезпечується.

   Зроблено висновок, що незалежно від виду системи, вираз для\(F\) заснованих на компонентах дається шляхом\(F=2+C-P\). Порівнюючи цей вираз і\(F=2+s-r-P\), ми бачимо, що кількість компонентів пов'язане з кількістю видів по\ begin {рівняння} C = s - r\ tag {13.1.5}\ end {рівняння}

   13.1.4 Приклади

   П'ять прикладів нижче ілюструють різні аспекти використання правила фази.

   Приклад 1: рідка вода

   Для однієї фази чистої води\(P\) дорівнює\(1\). Якщо ми ставимося до води як до єдиного виду H\(_2\) O,\(s\) дорівнює 1 і\(r\) дорівнює 0. Правило фази потім прогнозує два ступені свободи:\ begin {рівняння}\ begin {split} F & = 2 + s - r - P\ cr & = 2 + 1 - 0 - 1 = 2\ end {split}\ tag {13.1.6}\ end {рівняння} Оскільки\(F\) кількість інтенсивних змінних, які можна змінювати незалежно, ми можемо, наприклад, змінюватися\(T\) і \(p\)незалежно, або\(T\) і\(\rho \), або будь-яка інша пара незалежних інтенсивних змінних.

   Далі візьмемо до уваги рівновагу передачі протонів\[ \ce{2H2O}\tx{(l)} \arrows \ce{H3O+}\tx{(aq)} + \ce{OH-}\tx{(aq)} \] і розглянемо систему, яка містить три види H\(_2\) O, H\(_3\) O\(^+\) і OH\(^-\). Тоді для виду підхід до фазового правила ми маємо\(s = 3\). Ми можемо написати два незалежних відносини:

   1. Таким чином, ми маємо два відносини, що включають тільки інтенсивні змінні. Тепер 3,\(s\) дорівнює 2,\(r\)\(P\) дорівнює 1, а кількість ступенів свободи задається\ begin {рівняння} F = 2 + S-r-p = 2\ tag {13.1.7}\ end {рівняння}, яке є таким же значенням,\(F\) як і раніше.

      Якщо ми вважаємо, що вода містить додаткові види катіонів (наприклад,\(\ce{H5O2+}\)), кожен такий вид додаватиме\(1\) до\(s\) та\(1\) до\(r\), але\(F\) залишатиметься рівним 2. Таким чином, якими б складними не були рівноваги, які насправді існують в рідкій воді, кількість ступенів свободи залишається\(2\).

      Приклад 2: вуглець, кисень та оксиди вуглецю

      Розглянемо систему, що містить твердий вуглець (графіт) і газоподібну суміш О\(_2\), СО і СО\(_2\). Існує чотири види і дві фази. Якщо реакційна рівновага відсутня, як це може бути при низькій температурі при відсутності каталізатора, ми маємо\(r = 0\) і\(C = s - r = 4\). Чотири компоненти - це чотири речовини. Фазове правило говорить нам, що система має чотири ступені свободи. Ми могли б, наприклад, довільно варіювати\(T\),\(p\),\(y\subs{O\(_2\)}\), і\(y\subs{CO}\).

      Тепер припустимо, що ми підвищуємо температуру або вводимо відповідний каталізатор, щоб дозволити існувати такі рівноваги реакції:

      1. Ці рівноваги вводять дві нові незалежні відносини між хімічними потенціалами та між видами діяльності. Ми також могли б розглянути рівновагу\(\ce{2CO}\tx{(g)} + \ce{O2}\tx{(g)} \arrows \ce{2CO2}\tx{(g)}\), але це не сприяє додатковому незалежному співвідношенню, оскільки воно залежить від двох інших рівноваг: рівняння реакції отримується шляхом віднімання рівняння реакції для рівноваги 1 з подвійного рівняння реакції для рівноваги 2. За видовим підходом ми маємо\(s = 4\)\(r = 2\), і\(P=2\); кількість ступенів свободи від цих значень дорівнює\ begin {рівняння} F = 2 + s - r - P = 2\ tag {13.1.8}\ end {рівняння}

         Якщо ми хочемо розрахувати\(F\) за підходом компонентів, ми повинні прийняти рішення про мінімальну кількість речовин, які ми могли б використовувати для підготовки кожної фази окремо. (Це стосується не того, як ми насправді готуємо двофазну систему, а гіпотетичну підготовку кожної фази з будь-яким із складів, які насправді можуть існувати в системі рівноваги.) Припустимо рівноваги 1 і 2 присутні. Ми готуємо тверду фазу з вуглецем, і ми можемо підготувати будь-який можливий рівноважний склад газової фази з вуглецю і O,\(_2\) використовуючи реакції обох рівноваг. Таким чином, є дві складові (С і О\(_2\)), що дають однаковий результат двох ступенів свободи.

         1. Тепер, щоб ввести додаткову складність: припустимо, ми готуємо систему, помістивши певну кількість О\(_2\) і вдвічі цю кількість вуглецю в евакуйовану ємність, і чекаємо, поки реакції прийдуть до рівноваги. Цей спосіб підготовки накладає початкову умову на систему, і ми повинні вирішити, чи впливає кількість ступенів свободи. Прирівнювання загальної кількості атомів вуглецю до загальної кількості атомів кисню в рівноваженій системі дає відношення\ begin {рівняння} n\ subs {C} +n\ subs {CO} +n\ subs {CO\(_2\)} = 2n\ subs {O\(_2\)} + n\ subs {CO} + 2n\ subs {CO\(_2\)}\ qquad\ tx {or}\ qquad n\ subs {C} = 2n\ subs {O\(_2\)} + n\ subs {СО \(_2\)}\ tag {13.1.9}\ end {рівняння} Будь-яке рівняння є співвідношенням між великими змінними двох фаз. З них ми не можемо отримати жодного відношення між інтенсивними змінними фаз. Тому саме ця початкова умова не змінює значення\(r\), а\(F\) залишається рівним 2.

            Приклад 3: тверда сіль і насичений водний розчин

            Застосовувати компонентний підхід до цієї системи є простим. Тверду фазу отримують з PbCl,\(_2\) а водну фазу можна отримати шляхом розчинення твердого PbCl\(_2\) в H\(_2\) O. Таким чином, існує дві складові та дві фази:\ begin {рівняння} F = 2+C-P = 2\ tag {13.1.10}\ end {рівняння}

            Для видового підходу відзначимо, що серед інтенсивних змінних існує чотири види (PbCl\(_2\)\(^{2+}\)\(^-\), Pb, Cl та H\(_2\) O) та два незалежні відносини:

            1. Ми маємо\(s=4\), і\(r=2\), даючи той же результат\(P=2\), що і компоненти наближення:\ begin {рівняння} F = 2 + S-r-p = 2\ tag {13.1.11}\ end {рівняння}

               Приклад 4: рідка вода і насичене водою повітря

               Якщо між сумарними величинами N\(_2\) і O немає спеціального відношення\(_2\), існує три компоненти, і правило фази дає\ begin {рівняння} F = 2 + C - P = 3\ tag {13.1.12}\ end {рівняння} Оскільки існує три ступені свободи, ми могли б, наприклад, вказати довільні значення\(T\), \(p\), і\(y\subs{N\(_2\)}\) (довільно, тобто в межах, які б дозволили двом фазам співіснувати); тоді значення інших інтенсивних змінних, таких як мольні дроби\(y\subs{H\(_2\) O}\) і\(x\subs{N\(_2\)}\) матимуть певні значення.

               Тепер припустимо, ми накладемо початкову умову, підготувавши систему водою і сухим повітрям нерухомого складу. Мольне співвідношення N\(_2\) і O\(_2\) у водному розчині не обов'язково таке ж, як у врівноваженій газовій фазі; отже, повітря не поводиться як одна речовина. Кількість компонентів все ще три: H\(_2\) O\(_2\), N і O всі\(_2\) необхідні для підготовки кожної фази окремо, так само, як коли не було початкової умови, даючи,\(F = 3\) як і раніше.

               Те, що склади обох фаз залежать від відносних кількостей фаз, проілюстровано в проб. 9.5.

               Ми можемо дійти такого ж висновку з видовим підходом. Початкова умова може бути виражена рівнянням типу\ begin {рівняння}\ frac {(n\ subs {N\(_2\)}\ sups {l} + n\ subs {N\(_2\)}\ sups {g})} {(n\ subs {O\(_2\)}\ sups {13.1.13} + n\ subs {O\(_2\)}\ sups {g})} =\ tag {13.1.13}\ кінець рівняння} де\(a\) - константа, що дорівнює мольному співвідношенню N \(_2\)і О\(_2\) в сухому повітрі. Це рівняння не може бути змінено на відношення між інтенсивними змінними, такими як\(x\subs{N\(_2\)}\) і\(x\subs{O\(_2\)}\), тому\(r\) це дорівнює нулю, і все ще існує три ступені свободи.

               Нарешті, припустимо, що ми готуємо систему з сухим повітрям фіксованого складу, як і раніше, але вважаємо розчинності N\(_2\) і O\(_2\) у воді мізерно малими. Тоді\(n\subs{N\(_2\)}\ sups {l}\) і\(n\subs{O\(_2\)}\ sups {l}\) дорівнюють нулю і Eq. 13.1.13 стає\(n\subs{N\(_2\)}\ sups {g}/n\ subs {O\(_2\)}\ sups {g} = a\), або\(y\subs{N\(_2\)} = ay\ subs {O\(_2\)}\), що є зв'язком між інтенсивними змінними. У цьому випадку\(r\) дорівнює 1 і фазовим правилом стає\ begin {рівняння} F = 2 + s - r - P = 2\ tag {13.1.14}\ end {рівняння} Зменшення значення\(F\) з 3 до 2 є наслідком нашої неможливості виявити будь-які розчинені N\(_2\) або O\(_2\). Відповідно до компонентного підходу, ми можемо підготувати рідку фазу з H\(_2\) O та газову фазу з H\(_2\) O та повітрям фіксованого складу, що поводиться як одна речовина; таким чином, існує лише дві складові.

               Приклад 5: рівновага між двома твердими фазами та газовою фазою

               Розглянемо наступну реакційну рівновагу:\[ \ce{3CuO}\tx{(s)} + \ce{2NH3}\tx{(g)} \arrows \ce{3Cu}\tx{(s)} + \ce{3H2O}\tx{(g)} + \ce{N2}\tx{(g)} \] Відповідно до підходу видів, існує п'ять видів, одне відношення (для рівноваги реакції) та три фази. Фазове правило дає\ begin {рівняння} F = 2 + s - r - P = 3\ tag {13.1.15}\ end {рівняння}

               Складніше застосувати комплектуючий підхід до цього прикладу. Як компоненти ми можемо вибрати CuO та Cu (з яких ми могли б підготувати тверді фази), а також NH\(_3\) та H\(_2\) O. Тоді для отримання N,\(_2\) необхідного для підготовки газової фази, ми могли б використовувати CuO та NH\(_3\) як реагенти в реакції\(\ce{3CuO} + \ce{2NH3} \arrow \ce{3Cu} + \ce{3H2O} + \ce{N2}\) та видалити продукти Cu та H \(_2\)У компонентному підході нам дозволяється видаляти речовини з системи за умови, що вони зараховуються як складові.