12.11: Глава 12 Проблеми

Template:DeVoeMathJax

Підкреслений номер задачі або буква проблемної частини вказує на те, що числова відповідь з'являється в Додатку I.

12.1
Розглянемо неоднорідну рівновагу\(\ce{CaCO3}\tx{(s)} \arrows \ce{CaO}\tx{(s)} + \ce{CO2}\tx{(g)}\). У таблиці 12.3 наведено тиск, виміряний в діапазоні температур для цієї системи.

12.14
Метод, описаний у проб. 12.13, був використаний для отримання високоточних значень константи закону Генрі, для газоподібного метану\(\kHB\), розчиненого у воді (Тімоті Р. Реттіх, Ю. Пол Ханда, Рубін Баттіно та Еммеріх Вільгельм, J. Phys. Хім. , 85, 3230—3237, 1981). У таблиці 12.6 наведено значення\(\ln (\kHB/p\st)\) при одинадцяти температурах в діапазоні\(275\K\) -\(328\K\) і при тиску, близькому до\(1\br\). Використовуйте ці дані для оцінки\(\Delsub{sol,B}H\st\) і\(\Delsub{sol,B}C\st_p\) на\(T=298.15\K\). Це можна зробити графічним методом. Кращу точність буде отримано шляхом внесення найменших квадратів підгонки даних до тричленного многочлена\ begin {рівняння*}\ ln (\ kHb/p\ st) = a + b (1/T) + c (1/T) ^2\ end {рівняння*} і використовуючи значення коефіцієнтів\(a\)\(b\), і\(c\) для оцінок.

12.15
Рідка вода і рідкий бензол мають дуже малі взаємні розчинності. Рівноваги в бінарній системі вода-бензол досліджували Такер, Лейн та Крістіан (J. Solution Chem. , 10, 1—20, 1981) наступним чином. Відомий обсяг дистильованої води був допущений в евакуйований термостатний посудину. Частина води випаровується з утворенням парової фази. Невеликі, точно виміряні обсяги рідкого бензолу потім додавали поступово з петлі зразка рідинно-хроматографічного клапана. Бензол розподілявся сам між рідкою і газоподібною фазами в посудині. Після кожного додавання тиск зчитували точним манометром. З відомих кількостей води і бензолу і загального тиску розраховували рідкий склад і парціальний тиск бензолу. Неміцність бензолу в паровій фазі розраховували з його парціального тиску і другого віріального коефіцієнта.

При фіксованій температурі для\(x\B\) мольних фракцій бензолу в рідкій фазі приблизно до\(3\timesten{-4}\) (меншої, ніж розчинність бензолу у воді), викривленість бензолу в урівноваженій газовій фазі була виявлена наступна залежність від\(x\B\):\[ \frac{\fug\B}{x\B} = \kHB - Ax\B \]\(\kHB\) Ось Закон Генрі постійний і\(A\) є постійною, пов'язаною з відхиленнями від закону Генрі. У\(30\units{\(\degC\)}\) виміряні значення були\(\kHB=385.5\br\) і\(A=2.24\timesten{4}\br\).

(а) Обробити бензол (B) як розчинену речовину і знайти його коефіцієнт активності на основі мольної фракції\(\g\xbB\), при\(30\units{\(\degC\)}\) в розчині складу\(x\B=3.00\timesten{-4}\).

(б) Плавність парів бензолу в рівновазі з чистим рідким бензолом при\(30\units{\(\degC\)}\) становить\(\fug\B^*=0.1576\br\). Оцініть розчинність мольної фракції рідкого бензолу у воді при цій температурі.

(c) Розрахунок\(\g\xbB\) частково (а) обробленого бензолу як одного розчиненого виду з відхиленнями від поведінки нескінченного розведення. Такер та ін запропонували модель димеризації для пояснення спостережуваних негативних відхилень від закону Генрі. (Класична термодинаміка, звичайно, не може довести таку молекулярну інтерпретацію спостережуваної макроскопічної поведінки.) Модель передбачає, що в реакційній рівновазі є два види розчинених речовин, мономер (M) і димер (D):\(\ce{2M} \arrows \ce{D}\). \(n\B\)Дозволяти загальну кількість С\(_6\) Н,\(_6\) присутній у розчині, і визначити мольні\[ x\B \defn \frac{n\B}{n\A+n\B} \approx \frac{n\B}{n\A} \]\[ x\subs{M} \defn \frac{n\subs{M}}{n\A+n\subs{M}+n\subs{D}} \approx \frac{n\subs{M}}{n\A} \qquad x\subs{D} \defn \frac{n\subs{D}}{n\A+n\subs{M}+n\subs{D}} \approx \frac{n\subs{D}}{n\A} \] частки, де наближення призначені для розведеного розчину. У моделі окремі мономерні та димерні частинки поводяться як розчинені речовини в ідеально-розведеному розчині, з коефіцієнтами активності одиниці. Мономер знаходиться в передавальному рівновазі з газовою фазою:\(x\subs{M}=\fug\B/\kHB\). Вираз постійної рівноваги (з використанням основи мольної фракції для стандартних станів розчинених речовин і встановлення коефіцієнтів тиску, рівних 1) є\(K=x\subs{D}/x\subs{M}^2\). Від відношення\(n\B=n\subs{M}+2n\subs{D}\), і тому, що рішення дуже розбавляється, вираз стає\[ K = \frac{x\B-x\subs{M}}{2x\subs{M}^2} \]

Зробіть індивідуальні розрахунки\(K\) від значень\(\fug\B\) вимірюваних при\(x\B=1.00\timesten{-4}\)\(x\B=2.00\timesten{-4}\), і\(x\B=3.00\timesten{-4}\). Екстраполювати розрахункові значення\(K\) to,\(x\B{=}0\) щоб усунути неідеальні ефекти, такі як вищі агрегати. Нарешті, знайдіть частку молекул бензолу, присутніх у формі димера,\(x\B=3.00\timesten{-4}\) якщо ця модель правильна.

12.16
Використовувати дані в додатку Н для оцінки постійної термодинамічної рівноваги\(298.15\K\) при реакції вапняку\[ \ce{CaCO3}\tx{(cr, calcite)} + \ce{CO2}\tx{(g)} + \ce{H2O}\tx{(l)} \arrow \ce{Ca^2+}\tx{(aq)} + \ce{2HCO3-}\tx{(aq)} \]

12.17
Для дисоціаційної рівноваги\(\ce{HCO2H}\tx{(aq)} \arrows \ce{H+}\tx{(aq)} + \ce{HCO2-}\tx{(aq)}\) мурашиної кислоти значення\(298.15\K\) має постійна дисоціації кислоти при\(K\subs{a}=1.77\timesten{-4}\).

(а) Використовуйте Eq. 12.9.7, щоб знайти ступінь дисоціації та молярність іонів водню в розчині мурашиної кислоти 0,01000 моляль. Ви можете безпечно встановити\(\G\subs{r}\) і\(\g\subs{\(m\), HA}\) рівним\(1\), і використовувати граничний закон Дебая-Хюкеля (Eq. 10.4.8) для обчислення\(\g_{\pm}\). Ви можете зробити цей розрахунок за допомогою ітерації: Почніть з початкової оцінки іонної сили (в даному випадку 0), обчислити\(\g_{\pm}\) і\(\alpha\), і повторити ці кроки до тих пір, поки значення більше\(\alpha\) не зміниться.

(b) Оцініть ступінь дисоціації мурашиної кислоти в розчині, який становить 0,01000 моляль як у мурашиній кислоті, так і в нітраті натрію, знову ж таки використовуючи обмежувальний закон Дебая-Хюкеля для\(\g_{\pm}\). Порівняйте зі значенням в частині (а).

12.18
Використовуйте наступну експериментальну інформацію для оцінки стандартної молярної ентальпії освіти та стандартної молярної ентропії водного іона хлориду при\(298.15\K\), виходячи з конвенцій\(\Delsub{f}H\st(\tx{H\(^+\), aq}) =0\) і\(S\m\st(\tx{H\(^+\), aq}) =0\) (Секс. 11.3.2 та 11.8.4) . (Ваші розрахункові значення будуть близькими, але не зовсім такими, як ті, які перераховані в Додатку Н, які засновані на тих же даних, об'єднаних з даними інших працівників.)

• 12.19
  Розчинність кристалічного AgCl у надчистій воді визначено за електропровідністю насиченого розчину (J.A. Gledhill and G.McP. Малан, Транс. Фарадей Соц. , 48, 258—262, 1952). Середнє значення п'яти вимірювань при\(298.15\K\) дорівнює\(s\B=1.337\timesten{-5}\units{mol dm\(^{-3}\)}\). Щільність води при цій температурі становить\(\rho\A^*=0.9970\units{kg dm\(^{-3}\)}\).

  (а) З цих даних та граничного закону Дебая-Хюкеля обчислити продукт\(K\subs{s}\) розчинності AgCl ат\(298.15\K\).

  12.20
  Наступна реакція була проведена в калориметрі адіабатичного розчину Вагманом і Кілдеєм (J. Res. Natl. Бур. Підставка. (США) , 77A, 569—579, 1973):\[ \tx{AgNO\(_3\)(s)} + \tx{KCl(aq, } m\B=0.101\units{mol kg\(^{-1}\)}) \arrow \tx{AgCl(s)} + \tx{KNO\(_3\)(aq)} \] Можна припустити, що реакція йде до завершення, а кількість KCl була в незначному перевищенні, тому кількість утвореного AgCl дорівнювала початковій кількості AgNO\(_3\). Після корекції ентальпії розведення розчинених речовин у вихідному та кінцевому розчині до нескінченного розведення\(298.15\K\) встановлено, що стандартна молярна реакційна ентальпія при рівній\(\Delsub{r}H\st=-43.042\units{kJ mol\(^{-1}\)}\). Ті ж працівники використовували калориметрію розчину для отримання молярної ентальпії розчину при нескінченному розведенні кристалічного AgNO\(_3\) при\(298.15\K\):\(\Delsub{sol,B}H^{\infty}=22.727\units{kJ mol\(^{-1}\)}\).

  (а) Показати, що різниця цих двох значень є стандартною молярною ентальпією реакції для реакції опадів,\[ \ce{Ag+}\tx{(aq)} + \ce{Cl-}\tx{(aq)} \arrow \ce{AgCl}\tx{(s)} \] і оцінити цю величину.

  (b) Оцінити стандартну молярну ентальпію утворення водного\(^+\) іона Ag at\(298.15\K\), використовуючи результати частини (а) та значень\(\Delsub{f}H\st(\tx{Cl\(^-\), aq}) =-167.08\ одиниць {kJ моль\(^{-1}\)}\) і\(\Delsub{f}H\st(\tx{AgCl, s})=-127.01\units{kJ mol\(^{-1}\)}\) з Додатка H. (Ці значення походять з розрахунків, аналогічних тим, що наведені в Probs. 12 1.8 і 14.4.) Розраховане значення буде близьким, але не зовсім таким, як, значення, зазначене в Додатку Н, яке засноване на тих же даних, об'єднаних з даними інших працівників.