7.9: Стандартні молярні кількості газу
- Page ID
- 26362
Стандартна молярна кількість речовини - це молярна кількість в стандартному стані при цікавій температурі. Ми бачили (Розділ 7.7), що стандартний стан чистої рідини або твердого речовини є реальним станом, тому будь-яка стандартна молярна кількість чистої рідини або твердої речовини - це просто молярна кількість, оцінена при стандартному тиску та цікавій температурі.
Стандартний стан газу, однак, є гіпотетичним станом, при якому газ поводиться ідеально при стандартному тиску без впливу міжмолекулярних сил. Властивості газу в цьому стандартному стані є властивостями ідеального газу. Ми хотіли б мати можливість співвідносити молярні властивості реального газу при заданій температурі і тиску з молярними властивостями в стандартному стані при тій же температурі.
Почнемо з використання еквалайзера 7.8.7 для написання виразу для хімічного потенціалу реального газу під тиском\(p'\):\ begin {рівняння}\ begin {split}\ mu (p') & =\ му\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (p')} {p\ st}\ & =\ му\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p'} {p\ st} + RT\ ln\ frac {\ fug (p ')} {p'}\ end {спліт}\ тег {7.9.1}\ end { Рівняння} Потім підставляємо з Eq. 7.8.14, щоб отримати зв'язок між хімічним потенціалом, стандартним хімічним потенціалом і вимірюваними властивостями, все при тій же температурі:\ begin {gather}\ s {\ mu (p') =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p\ st} +\ int_0^ {p'}\! \! \ left (V\ m -\ frac {RT} {p}\ right)\ difp}\ tag {7.9.2}\ cond {(чистий газ)}\ end {gather} Зауважте, що цей вираз не\(\mu\) є тим, що ми б отримали\(p'\), просто інтегруючи\(\dif\mu=V\m \difp\) від\(p\st\) до, тому що реальний газ не обов'язково знаходиться в стандартному стані ідеального газу при тиск\(1\br\).
Нагадаємо, що хімічний потенціал\(\mu\) чистої речовини також є його молярною енергією Гіббса\(G\m=G/n\). Стандартним хімічним\(\mu\st\gas\) потенціалом газу є стандартна молярна енергія Гіббса,\(G\m\st\gas\). Тому Eq. 7.9.2 можна переписати у вигляді\ begin {рівняння} G\ m (p') = G\ m\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p'} {p\ st} +\ int_0^ {p'}\! \! \ left (V\ m -\ frac {RT} {p}\ праворуч)\ difp\ tag {7.9.3}\ end {рівняння} Середній стовпець таблиці 7.5 містить вираз для\(G\m(p')-G\m\st\gas\) взятого з цього рівняння. Цей вираз містить всю інформацію, необхідну для пошуку зв'язку між будь-яким іншим молярним властивістю та його стандартним молярним значенням з точки зору вимірюваних властивостей. Спосіб цього можна зробити наступним чином.
Зв'язок між хімічним потенціалом чистої речовини та її молярною ентропією задається Eq. 7.8.3:\ begin {рівняння} S\ m=-\ Pd {\ mu} {T} {\! p}\ tag {7.9.4}\ end {рівняння} Стандартна молярна ентропія газу знайдено з ур. 7.9.4 шляхом зміни\(\mu\) на\(\mu\st\gas\):\ begin {рівняння} S\ m\ st\ gas = -\ Pd {\ mu\ st\ gas} {T} {\! p}\ tag {7.9.5}\ end {рівняння} Підставивши вираз для\(\mu\) заданого еквалайзера 7.9.2 в ур. 7.9.4 і порівнявши результат з еквалайзером 7.9.5, отримаємо\ begin {рівняння} S\ m (p') = S\ m\ st\ gas - R\ ln\ frac {p '} {p\ st} -\ int_ {0} ^ {p'} ліворуч [\ Pd {V\ m} {T} {\! p} -\ frac {R} {p}\ право]\ difp\ tag {7.9.6}\ end {рівняння} Вираз для\(S\m-S\m\st\gas\) середнього стовпця таблиці 7.5 походить від цього рівняння. Рівняння разом зі значенням\(S\m\) для реального газу, отриманого калориметричним методом, описаним у п. 6.2.1, може бути використано для оцінки\(S\m\st\gas\).
Тепер ми можемо використовувати вирази для\(G\m\) і\(S\m\) знайти вирази для молярних величин, таких як\(H\m\) і\(\Cpm\) відносно відповідних стандартних молярних величин. Загальна процедура для молярної\(X\m\) величини полягає в написанні виразу для\(X\m\) як функції\(G\m\)\(S\m\) і і аналогічного виразу для\(X\m\st\gas\) як функції\(G\m\st\gas\) і\(S\m\st\gas\). Заміни на\(G\m\) і\(S\m\) з Eqs. 7.9.3 і 7.9.6 потім робляться у виразі for\(X\m\), і різниця\(X\m-X\m\st\gas\) взята.
Наприклад, вираз для\(U\m-U\m\st\gas\) в середній колонці Таблиця 7.5 було виведено наступним чином. Рівняння, що визначає енергію Гіббса\(G=U-TS+pV\), було розділено на величину\(n\) і перебудовано на\ початок {рівняння} U\ m = G\ m + TS\ m - pV\ m\ tag {7.9.7}\ end {рівняння} Стандартно-державна версія цього співвідношення є\ begin {рівняння} U\ m\ st\ st\ gas =G\ m\ st\ st\ газ\ tag {7.9.8}\ кінець { рівняння} де з ідеального закону газу\(p\st V\m\st\gas\) можна замінити на\(RT\). Заміни з Eqs. 7.9.3 і 7.9.6 були зроблені в Eq. 7.9.7, а вираз для\(U\m\st\gas\) Eq. 7.9.8 було віднімано, в результаті чого вираз в таблиці.
Для реального газу при низькому та помірному тиску ми можемо наблизити\(V\m\) за\((RT/p)+B\)\(B\) тим, де другий віріальний коефіцієнт (Eq. 7.8.17). Рівняння 7.9.2 потім стає\ begin {рівняння}\ му\ приблизно\ му\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p} {p\ st} + Bp\ tag {7.9.9}\ end {рівняння} Вирази в останньому стовпці таблиці 7.5 використовують це рівняння стану. Ми можемо побачити, як виглядають вирази, якщо газ ідеальний, просто встановивши\(B\) рівний нулю. Вони показують, що при підвищенні тиску ідеального газу при постійній температурі\(A\m\) підвищується,\(G\m\) і\(S\m\) знижується\(U\m\), і\(H\m\),, і\(\Cpm\) не впливають.