7.8: Хімічний потенціал та фугаційність

Template:DeVoeMathJax

Хімічний потенціал чистої речовини має як одне з його визначень (Розділ. 5.5)\ begin {gather}\ s {\ mu\ defn G\ m =\ frac {G} {n}}\ tag {7.8.1}\ cond {(чиста речовина)}\ end {gather}\(\mu\) Тобто дорівнює молярній енергії Гіббса речовини при заданій температурі і\(\mu\) тиск. (У розділі 9.2.6 буде введено більш загальне визначення хімічного потенціалу, яке стосується також складової суміші.) Хімічний потенціал - це функція інтенсивного стану.

Сумарний диференціал енергії Гіббса фіксованої кількості чистої речовини в одній фазі, з незалежними змінними\(T\) і\(p\) як незалежні, становить\(\dif G = -S\dif T + V\difp\) (ур. 5.4.4). Ділення обох сторін цього рівняння на\(n\) дає загальний диференціал хімічного потенціалу з цими самими незалежними змінними:\ begin {gather}\ s {\ dif\ mu = -S\ m\ dif T + V\ m\ difp}\ tag {7.8.2}\ cond {(чиста речовина,\(P{=}1\))}\ end {зібрати} (Оскільки всі величини в цьому рівнянні є інтенсивний, не потрібно вказувати закриту систему; кількість речовини в системі не має значення.)

Визначено коефіцієнти членів з правого боку ур. 7.8.2 як часткових похідних\ begin {gather}\ s {\ Pd {\ mu} {T} {\! p} = -S\ m}\ tag {7.8.3}\ cond {(чиста речовина,\(P{=}1\))}\ кінець {зібрати} і\ почати {зібрати}\ s {\ Pd {\ mu} {p} {T} = V\ m}\ tag {7.8.4}\ cond {(чиста речовина,\(P{=}1\))}\ кінець {зібрати} Оскільки\(V\m\) позитивний, Eq. 7.8.4 показує, що хімічний потенціал зростає зі збільшенням тиску в ізотермічному процес.

Стандартний хімічний\(\mu\st\) потенціал чистої речовини в даній фазі і при заданій температурі є хімічним потенціалом речовини, коли воно знаходиться в стандартному стані фази при цій температурі і стандартному тиску\(p\st\).

Ми не можемо оцінити абсолютне значення\(\mu\) при заданій температурі і тиску, або при тій же температурі - принаймні, не з будь-яким корисним ступенем точності.\(\mu\st\) Значення\(\mu\) і\(\mu\st\) включають молярну внутрішню енергію, абсолютне значення якої можна обчислити тільки з відношення Ейнштейна; див. Розділ 2.6.2. Однак ми можемо виміряти або обчислити різницю\(\mu - \mu\st\). Загальна процедура полягає в інтеграції\(\dif\mu=V\m\difp\) (ур. 7.8.2 із\(\dif T\) встановленням рівним нулю) зі стандартного стану під тиском\(p\st\) до експериментального стану при тиску\(p'\):\ begin {gather}\ s {\ mu (p') -\ mu\ st =\ int_ {p\ st} ^ {p '} V\ m\ difp}\ tag {7.8.5}\ cond {(константа\(T\))}\ end { зібрати}

7.8.1 Гази

Для стандартного хімічного потенціалу газу ця електронна книга зазвичай використовує позначення,\(\mu\st\gas\) щоб підкреслити вибір стану газового стандарту.

Ідеальний газ знаходиться в стандартному стані при заданій температурі, коли його тиск є стандартним тиском. Встановлено відношення хімічного потенціалу ідеального газу до його тиску та його стандартного хімічного потенціалу при однаковій температурі шляхом встановлення\(V\m\) рівним\(RT/p\) у екв. 7,8,5:\(\mu(p') - \mu\st = \int_{p\st}^{p'} (RT/p) \difp = RT\ln(p'/p\st)\). Загальне співвідношення для\(\mu\) як функції\(p\), то є\ begin {gather}\ s {\ mu =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p} {p\ st}}\ tag {7.8.6}\ cond {(чистий ідеальний газ, константа\(T\))}\ end {gather} Ця функція показана як пунктирна крива на рис. 7.6.

Якщо газ не є ідеальним газом, його стандартний стан є гіпотетичним станом. Fugacity реального газу (газу\(\fug\), який не обов'язково є ідеальним газом) визначається рівнянням з тією ж формою, що і Eq. 7.8.6:\ begin {gather}\ s {\ mu =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ fac {\ fug} {p\ st}\ tag {7.8.7}\ cond {(чистий газ)}\ end {gather}\ почати {збирати}\ s {\ fug\ defn р\ st\ exp\ лівий [ \ frac {\ mu-\ mu\ st\ gas} {RT}\ право]}\ tag {7.8.8}\ cond {(чистий газ)}\ end {gather} Зверніть увагу, що фугасність має розміри тиску. Fugacity - це різновид ефективного тиску. Зокрема, це тиск, який повинен мати гіпотетичний ідеальний газ (газ з міжмолекулярними силами «вимкнений»), щоб його хімічний потенціал при заданій температурі був таким же, як хімічний потенціал реального газу (див. Точку С на рис. 7.6). Якщо газ є ідеальним газом, його негасність дорівнює його тиску.

Щоб оцінити неміцність реального газу при заданому\(T\) і\(p\), ми повинні пов'язати хімічний потенціал з поведінкою тиску - об'єму. \(\mu'\)Дозволяти бути хімічним потенціалом і\(\fug'\) бути fugacity при тиску\(p'\), що цікавить; нехай\(\mu''\) бути хімічний потенціал і\(\fug''\) бути неміцністю одного і того ж газу при деякому низькому тиску\(p''\) (все при тій же температурі). Потім використовуємо Eq. 7.8.5 для запису\(\mu'-\mu\st\gas = RT\ln(\fug'/p\st)\) і\(\mu''-\mu\st\gas =RT\ln(\fug''/p\st)\), з якого отримуємо\ begin {рівняння}\ mu' -\ mu» = RT\ ln\ frac {\ fug "}\ tag {7.8.9}\ end {рівняння} Інтегруючи\(\dif\mu = V\m\difp\) від тиску\(p''\) до тиску\(p'\), отримуємо\ begin {рівняння}\ mu' -\ mu» =\ int_ {\ mu "} ^ {\ mu'}\ Диф \ mu =\ int_ {p "} ^ {p '} V\ m\ difp\ tag {7.8.10}\ кінець {рівняння} Прирівнювання двох виразів для\(\mu' - \mu''\) і ділення\(RT\) дає\ begin {рівняння}\ ln\ frac {\ fug} {\ fug"} =\ int_ {p "} ^ {p'}\ frac {V\ m} {RT}\ difp\ tag {7.8.11}\ кінець {рівняння}

В принципі, ми могли б використовувати інтеграл з правого боку Eq. 7.8.11 для оцінки,\(\fug'\) вибравши\(p''\) нижню межу інтеграції таким низьким тиском, що газ поводиться як ідеальний газ і\(\fug''\) замінюючи на\(p''\). Однак, оскільки integrand\(V\m/RT\) стає дуже великим при низькому тиску, інтеграл важко оцінити. Ми уникаємо цієї складності, віднімаючи з попереднього рівняння ідентичність\ begin {рівняння}\ ln\ frac {p'} {p "} =\ int_ {p"} ^ {p'}\ frac {\ difp} {p}\ tag {7.8.12}\ end {рівняння}, що є просто результатом інтеграції функції\(1/p\) від\(p''\) до\(p'\). Результат\ begin {рівняння}\ ln\ frac {\ fug' p "} {\ fug» p'} =\ int_ {p "} ^ {p '}\ left (\ frac {V\ m} {RT} -\ frac {1} {p}\ правий)\ difp\ tag {7.8.13}\ end {рівняння} Тепер беремо межу обох сторін EQ. 7.8.13 як\(p''\) наближається до нуля. У цій межі газ під тиском\(p''\) наближається до ідеального газової поведінки\(p''\),\(\fug''\) наближається, і співвідношення\(\fug' p''/\fug'' p'\) наближається\(\fug'/p'\):\ begin {рівняння}\ ln\ fac {\ fug} {p'} =\ int_ {0} ^ {p '}\ left (\ frac {V\ m} {RT} -\ frac {1} {p}\ право)\ difp\ tag {7.8.14}\ end} Цілісний \((V\m/RT-1/p)\)цього інтеграла наближається до нуля при низькому тиску, що дозволяє оцінити інтеграл за експериментальними даними.

Коефіцієнт\(\phi\) неміцності газу визначається\ begin {збирати}\ s {\ phi\ defn\ fac {\ fug} {p}\ quad\ tx {or}\ quad\ fug =\ phi p}\ tag {7.8.15}\ cond {(чистий газ)}\ кінець {зібрати} Коефіцієнт прохідності при тиску потім\(p'\) задається Eq. 7.8.14:\ begin зібрати}\ s {\ ln\ phi (p ') =\ int_ {0} ^ {p '}\ ліворуч (\ frac {V\ m} {RT} -\ frac {1} {p}\ праворуч)\ difp}\ tag {7.8.16}\ cond {(чистий газ, константа\(T\))}\ кінець {зібрати}

Ізотермічна поведінка реальних газів при низькому та помірному тиску (щонайменше\(1\br\)) зазвичай адекватно описується двочленним рівнянням стану форми, наведеного в еквалайзері. 2.2.8:\ begin {рівняння} V\ m\ prox\ frac {RT} {p} + B\ tag {7.8.17}\ end {рівняння}\(B\) Ось другий віріал коефіцієнт, функція\(T\). З цим рівнянням стану, Eq. 7.8.16 стає\ begin {рівняння}\ ln\ phi\ приблизно\ frac {Bp} {RT}\ tag {7.8.18}\ end {рівняння}

Для реального газу при температурі\(T\) і тиску\(p\) екв. 7.8.16 або 7.8.18 дозволяє оцінити коефіцієнт неміцності з експериментального рівняння стану або другого віріального коефіцієнта. Потім ми можемо знайти безглуздість від\(\fug=\phi p\).

Як ми побачимо в п. 9.7,\(\phi = \fug /p\) безрозмірне відношення є прикладом коефіцієнта активності, а\(\fug /p\st\) безрозмірне відношення - прикладом діяльності.

7.8.2 Рідини та тверді речовини

Залежність хімічного потенціалу від тиску при постійній температурі дається екв. 7.8.5. З наближенням нульової стисливості це стає\ begin {gather}\ s {\ mu\ приблизно\ mu\ st + V\ m (p\ st)}\ tag {7.8.19}\ cond {(чиста рідина або тверда речовина,}\ nextcond {константа\(T\))}\ end {gather}