7.5: Часткові похідні щодо\(T\), \(p\), and \(V\)

Template:DeVoeMathJax

7.5.1 Таблиці часткових похідних

Таблиці в цьому розділі збирають корисні вирази для часткових похідних восьми функцій стану\(T\)\(p\),\(V\),\(U\),\(H\),\(A\),\(G\), і\(S\) в замкнутій однофазній системі. Кожна похідна береться по відношенню до однієї з трьох легко керованих змінних\(T\)\(p\), або в\(V\) той час як інша з цих змінних тримається постійною. Деякі з цих виразів ми вже бачили, а похідні інших вказані нижче.

Ми можемо використовувати ці часткові похідні (1) для написання виразу для загального диференціального будь-якої з восьми величин, і (2) для вираження кінцевої зміни в одній з цих величин як інтеграл в умовах\(T\) константи\(p\), або\(V\). Наприклад, задано вирази\ begin {рівняння}\ Pd {S} {T} {\! p} =\ frac {C_p} {T}\ qquad\ tx {і}\ qquad\ Pd {S} {p} {T} = -\ alpha V\ tag {7.5.1}\ end {рівняння} ми можемо записати загальний диференціал\(S\), приймаючи\(T\) і\(p\) як незалежні змінні, як\ begin {рівняння}\ dif S =\ frac {c_p} {T}\ dif T -\ альфа V\ difp\ tag {7.5.2}\ кінець {рівняння} Крім того, перший вираз еквівалентний диференціальній формі\ begin {рівняння}\ dif S =\ frac {C_p} {T}\ dif T\ tag {7.5.3}\ end {рівняння}; ми можемо інтегрувати це рівняння для отримання кінцевої зміни\(\Del S\) в ізобарних умовах, як показано в Eq. 7.4.12.\(p\)

Як загальні вирази, так і вирази, дійсні для ідеального газу, наведені в таблицях 7.1, 7.2 і 7.3.

Ми можемо вивести загальні вирази наступним чином. Ми розглядаємо диференціацію лише щодо\(T\)\(p\), і\(V\). Вирази для\(\pd{V}{T}{p}\)\(\pd{V}{p}{T}\), і\(\pd{p}{T}{V}\) походять з Eqs. 7.1.1, 7.1.2 і 7.1.7 і показані як функції\(\alpha\) і\(\kT\). Відповідне кожне з цих трьох виразів забезпечує вираз для іншої часткової похідної із загального співвідношення\ begin {рівняння}\ pd {y} {x} {z} =\ frac {1} {\ pd {x} {y} {z}}\ tag {7.5.4}\ end {рівняння} Ця процедура дає нам вирази для шести часткових похідних\(T\)\(p\), і \(V\).

Решта виразів призначені для часткових похідних\(U\)\(H\),\(A\),\(G\), і\(S\). Ми отримуємо вираз для\(\pd{U}{T}{V}\) з Eq. 7.3.1, для\(\pd{U}{V}{T}\) з Eq. 7.2.4, для\(\pd{H}{T}{p}\)\(\pd{A}{T}{V}\) з Eq. 7.3.2, для\(\pd{A}{V}{T}\) з Eq. 5.4.9, для\(\pd{G}{p}{T}\) з екв. 5.4.10, для\(\pd{G}{T}{p}\) з Eq. 5.4.12, для\(\pd{S}{T}{V}\) з екв. 5.4.11, для\(\pd{S}{T}{p}\) з Eq. 7.4.11, а для\(\pd{S}{p}{T}\) з ур. 5.4.18.

Ми можемо перетворити кожну з цих частинних похідних та інші, отримані на пізніших кроках, на дві інші часткові похідні з тією ж змінною, що утримується постійною, а змінна диференціації змінилася. Перетворення передбачає множення на відповідну часткову похідну\(T\)\(p\), або\(V\). Наприклад, з часткової похідної\(\pd{U}{V}{T}=(\alpha T/\kT)-p\) ми отримуємо\ begin {рівняння}\ Pd {U} {p} {T} =\ Pd {U} {V}\ Pd {V} {p} {T} =\ лівий (\ frac {\ alpha T} {\ kT} -p\ правий)\ лівий (-\ kT V\ праворуч) =\ лівий (-\ альфа Т +\ kT} -p\ правий) V\ tag {7.5.5}\ end {рівняння} Решта частинних похідних можна знайти шляхом диференціації \(U=H-pV\),\(H=U+pV\)\(A=U-TS\),\(G=H-TS\) і внесення відповідних замін. Всякий раз, коли часткова похідна з'являється в похідному виразі, вона замінюється виразом, отриманим на попередньому кроці. Вирази, отримані цими кроками, складають повний набір, показаний у таблицях 7.1, 7.2 та 7.3.

Бріджман розробив простий метод отримання виразів для цих та багатьох інших часткових похідних з відносно невеликого набору формул (Phys. Rev., 3, 273—281, 1914; Термодинаміка електричних явищ у металах та конденсована колекція термодинамічних формул, Дувр, Нью-Йорк, 1961, стор. 199—241).

7.5.2 Коефіцієнт Джоуля — Томсона

Коефіцієнт Джоуля—Томсона газу був визначений в еквалайзері 6.3.3 по\(\mu\subs{JT}=\pd{T}{p}{H}\). Його можна оцінити за допомогою вимірювань\(T\) та\(p\) під час адіабатичних процесів дроселювання, як описано в п. 6.3.1.

\(\mu\subs{JT}\)Для зв'язку з іншими властивостями газу запишемо сумарний диференціал ентальпії замкнутої однофазної системи у вигляді\ begin {рівняння}\ dif H=\ Pd {H} {T} {\! p}\ dif T +\ Pd {H} {p} {T}\ difp\ тег {7.5.6}\ кінець {рівняння} і розділіть обидві сторони на\(\difp\):\ begin {рівняння}\ frac {\ dif H} {\ difp} =\ Pd {H} {T} {\! p}\ frac {\ dif T} {\ difp} +\ Pd {H} {p} {T}\ tag {7.5.7}\ end {рівняння} Далі ми накладаємо умову константи\(H\); співвідношення\(\dif T/\difp\) стає частковою похідною:\ begin {рівняння} 0=\ Pd {H} {T} {\! p}\ Pd {T} {p} {H} +\ Pd {H} {p} {T}\ тег {7.5.8}\ кінець {рівняння} Перестановка дає\ початок {рівняння}\ Pd {T} {p} {P} {P}} {p} {P} {T} {T} {T} {p}}\ tag {7.5.9}\ кінець {рівняння} Лівою стороною цього рівняння є коефіцієнт Джоуля—Томсона. Вираз для часткової похідної\(\pd{H}{p}{T}\) наведено в таблиці 7.1, а\(\pd{H}{T}{p}\) часткова похідна - теплоємність при постійному тиску (ур. 5.6.3). Ці підстановки дають нам бажане співвідношення\ begin {рівняння}\ mu\ subs {JT} =\ frac {(\ альфа T-1) V} {C_p} =\ frac {(\ альфа Т-1) V\ m} {\ Cpm}\ tag {7.5.10}\ end {рівняння}