7.4: Нагрівання при постійному обсязі або тиску

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26368

Howard DeVoe
University of Maryland

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Template:DeVoeMathJax

Розглянемо процес зміни температури фази при постійному обсязі.

Зберігати гучність точно постійною при підвищенні температури не так просто, як це може здатися. Більшість твердих речовин розширюються при нагріванні, якщо ми не домовимося одночасно збільшувати зовнішній тиск. Якщо ми використовуємо тверді стінки для утримання рідкої фази, обсяг ємності буде змінюватися з температурою. Для практичних цілей ці зміни обсягу зазвичай незначні.

Швидкість зміни внутрішньої енергії\(T\) при постійній\(V\) - це теплоємність при постійному обсязі:\(C_V=\pd{U}{T}{V}\) (Ур. 7.3.1). Відповідно, нескінченно мала зміна\(U\) задається\ begin {gather}\ s {\ dif U = C_V\ dif T}\ tag {7.4.1}\ cond {(замкнута система,}\ nextcond {\(C{=}1\)\(P{=}1\), константа\(V\))}\ end {gather} і кінцева зміна\(U\) між температурами\(T_1\) і\(T_2\) є\ begin { зібрати}\ s {\ Del U =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\! C_V\ dif T}\ тег {7.4.2}\ cond {(закрита система,}\ nextcond {\(C{=}1\)\(P{=}1\), константа\(V\))}\ end {зібрати}

Три коментарі, що стосуються цих та інших рівнянь у цьому розділі, наведені по порядку:

Якщо при фіксованому обсязі і в температурному діапазоні\(T_1\) до\(T_2\), значення\(C_V\) є по суті постійним (тобто незалежним від\(T\)), Eq. 7.4.2 стає\ begin {gather}\ s {\ Del U = C_V (T_2-T_1)}\ tag {7.4.5}\ cond {(закрита система\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\), константа \(V\)і\(C_V\))}\ end {зібрати}
Нескінченно мала зміна ентропії під час оборотного процесу в замкнутій системі дається за другим законом шляхом\(\dif S = \dq/T\). При постійному обсязі,\(\dq\) дорівнює\(\dif U\) якому в свою чергу дорівнює\(C_V\dif T\). Отже, зміна ентропії є\ begin {збирати}\ s {\ dif S =\ frac {C_V} {T}\ dif T}\ tag {7.4.6}\ cond {(закрита система,}\ nextcond {\(C{=}1\)\(P{=}1\), константа\(V\))}\ кінець {зібрати} Інтеграція дає кінцеву зміну\ почати {збирати}\ s {\ Del S =\ int_ {T_1 ^} {T_2}\ розрідження {C_V} {T}\ dif T}\ tag {7.4.7}\ cond { (закрита система,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\), константа\(V\))}\ end {збирати} Якщо\(C_V\) розглядається як константа, Eq. 7.4.7 стає\ begin {зібрати}\ s {\ Del S = C_V\ ln\ ln\ frac {T_2} {T_1}}\ tag {7.4.8}\ cond {(закрита система\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\),\(V\) константа і\(C_V\)) }\ end {gather} (Більш загальні версії двох попередніх рівнянь вже наведено в п. 4.6.1.)

Ми можемо вивести співвідношення для зміни температури при постійному тиску тими ж методами. З\(C_p = \pd{H}{T}{p}\) (Eq. 7.3.2) ми отримуємо\ begin {збирати}\ s {\ Del H =\ int_ {T_1} ^ {T_2} C_p\ dif T}\ tag {7.4.9}\ cond {(закрита система,}\ nextcond {\(C{=}1\)\(P{=}1\), константа\(p\))}\ кінець {зібрати} Якщо\(C_p\) розглядається як константа, Eq. 7.4.9 стає\ begin {gather}\ s {\ Дель Н = C_p (T_2-T_1)}\ тег {7.4 .10}\ cond {(замкнута система,\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\),\(p\) константа і\(C_p\))}\ end {зібрати} З\(\dif S = \dq/T\) і Eq. 7.3.2 отримаємо для зміни ентропії при постійному тиску\ begin {gather}\ s {\ dif S =\ frac {C_p} {T}\ dif T}\ tag {7.4.11}\ cond {(закрита система,}\ nextcond d {\(C{=}1\), \(P{=}1\), константа\(p\))}\ кінець {зібрати} Інтеграція дає\ begin {зібрати}\ s {\ Del S =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\ frac {C_p} {T}\ dif T}\ tag {7.4.12}\ cond {(закрита система,}\ nextcond {\(C{=}1\)\(P{=}1\), константа\(p\))}\ кінець {зібрати} або, з\(C_p\) обробкою як константа,\ {begin зібрати}\ s {\ Del S = C_p\ ln\ frac {T_2} {T_1}}\ tag {7.4.13}\ cond {(закрита система\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\),\(p\) константа і\(C_p\))}\ end {gather}\(C_p\) є позитивним, тому нагрівання фази при постійному тиску викликає\(H\) і\(S\) збільшується.

Енергія Гіббса змінюється відповідно до\(\pd{G}{T}{p}=-S\) (Ур. 5.4.11), тому нагрівання при постійному тиску призводить\(G\) до зменшення.