4.4: Виведення математичного положення другого закону

Template:DeVoeMathJax

4.4.1 Існування функції ентропії

Цей розділ виводить існування та властивості функції стану, яка називається ентропією.

Розглянемо довільний циклічний процес замкнутої системи. Щоб уникнути плутанини, ця система буде «експериментальною системою», а процес буде «експериментальним процесом» або «експериментальним циклом». Немає обмежень щодо вмісту експериментальної системи - вона може мати будь-яку ступінь складності. Експериментальний процес може включати більше одного виду робіт, можуть відбуватися фазові зміни та реакції, можуть бути градієнти температури та тиску, можуть бути присутніми обмеження та зовнішні поля тощо. Всі частини процесу повинні бути або незворотними, або оборотними, але не неможливими.

Рисунок 4.8 Експериментальна система, двигун Карно (представлений невеликою квадратною коробкою), і тепловий резервуар. Пунктирними лініями вказується межа надсистеми.
(a) Реверсивний теплообмін між тепловим резервуаром та двигуном Карно.
(b) Теплообмін між двигуном Карно та експериментальною системою.
Нескінченно малі величини\(\dq'\) і\(\dq\) є позитивними для перенесення в напрямках, зазначених стрілками.

Ми уявляємо, що експериментальний цикл здійснюється особливим чином, що дозволяє застосовувати заяву Кельвіна-Планка другого закону. Тепло, що передається через межу експериментальної системи в кожному нескінченно малому елементі шляху циклу, обмінюється гіпотетичним двигуном Карно. Поєднання експериментальної системи і двигуна Карно являє собою замкнуту надсистему (див. Рис. В оточенні надсистеми знаходиться тепловий резервуар довільної постійної температури\(T\subs{res}\). Дозволяючи надсистемі обмінюватися теплом лише з цим єдиним тепловим резервуаром, ми зможемо застосувати заяву Кельвіна-Планка до циклу надсистеми.

Ця процедура схожа на описані А.Б. Піппардом (Елементи класичної термодинаміки для просунутих студентів фізики, Cambridge University Press, Кембридж, 1966, глава 4); К.Дж. Едкінс (рівноважна термодинаміка, 3-е видання, Cambridge University Press, Кембридж, 1983 р. , глава 5); і Пітер Т. Ландсберг (термодинаміка та статистична механіка, Dover Publications, Inc., Нью-Йорк, 1990, стор. 53).

Припускається, що ми здатні контролювати зміни робочих координат експериментальної системи з оточення надсистеми. Ми також можемо керувати двигуном Карно з цього оточення, наприклад, переміщаючи поршень циліндро-поршневого пристрою, що містить робочу речовину. Таким чином енергія, що передається роботою через межу експериментальної системи, і робота, необхідна для роботи двигуна Карно, обмінюються з оточенням надсистеми.

Під час кожного етапу експериментального процесу з ненульовим теплом ми дозволяємо двигуну Карно проходити безліч нескінченно малих циклів Карно з нескінченно малими кількостями тепла і роботи. На одній з ізотермічних ступенів кожного циклу Карно двигун Карно знаходиться в тепловому контакті з тепловим резервуаром, як зображено на рис. 4.8 (а). На цьому етапі двигун Карно має таку ж температуру, як і тепловий резервуар, і оборотно обмінюється\(\dq'\) з ним теплом. Умовність знака\(\dq'\) полягає в тому, що є позитивним, якщо тепло передається в напрямку стрілки, від теплового резервуара до двигуна Карно.

На іншій ізотермічній стадії циклу Карно двигун Карно знаходиться в тепловому контакті з експериментальною системою на ділянці кордону системи. як показано на рис. 4.8 (б). Двигун Карно тепер має таку ж температуру\(T\bd\), як і експериментальна система на цій ділянці кордону, і обмінюється теплом з ним. Тепло\(\dq\) позитивне, якщо передача відбувається в експериментальну систему.

Співвідношення між температурами та нагріваннями на ізотермічних кроках циклу Карно дано ур. 4.3.15. З цього співвідношення отримаємо для одного нескінченно малого циклу Карно відношення\(T\bd/T\subs{res}=\dq/\dq'\), або\ begin {рівняння}\ dq'=t\ subs {res}\ frac {\ dq} {T\ bd}\ tag {4.4.1}\ end {рівняння}

Після багатьох нескінченно малих циклів Карно експериментальний цикл завершений, експериментальна система повернулася в початковий стан, а двигун Карно повернувся в початковий стан при тепловому контакті з тепловим резервуаром. Інтеграція Eq. 4.4.1 навколо експериментального циклу дає чисте тепло, що надходить в надсистему під час процесу:\ begin {gather} Q'=t\ subs {res}\ tag {4.4.2}\ oint\! \ frac {\ dq} {T\ bd}\ end {gather} Інтеграція тут здійснюється над кожним елементом шляху експериментального процесу та над кожним елементом поверхні межі експериментальної системи.

Майте на увазі, що значення циклічного інтеграла\(\oint\dq/T\bd\) залежить тільки від шляху експериментального циклу, що цей процес може бути оборотним або незворотним, і\(T\subs{res}\) це позитивна константа.

У цьому експериментальному циклі може чиста теплота, що\(q'\) передається надсистемі, бути позитивним? Якщо так, то чиста робота була б негативною (щоб внутрішня енергія змінилася нульовою), і надсистема повністю перетворила б тепло з одного теплового резервуара в роботу, процес, про який говорить заява Кельвіна-Планка другого закону, неможливий. Тому не можна бути позитивним, і з ур. 4.4.2 отримуємо відношення\ begin {gather}\ s {\ oint\!\(q'\) \ frac {\ dq} {T\ bd}\ leq 0}\ tag {4.4.3}\ cond {(циклічний процес замкнутої системи)}\ end {gather} Це співвідношення відоме як нерівність Клауса. Він дійсний лише в тому випадку, якщо інтеграція відбувається навколо циклічного шляху в напрямку, не маючи нічого, крім оборотних і незворотних змін - шлях не повинен включати неможливу зміну, наприклад зворотну зміну незворотного. Нерівність Клаузіуса говорить, що якщо циклічний шлях відповідає цій специфікації, циклічний інтеграл\(\oint(\dq/T\bd)\) не може бути позитивним.

Якщо весь експериментальний цикл адіабатичний (що можливо тільки в тому випадку, якщо процес є оборотним), двигун Карно не потрібен і Eq. 4.4.3 можна замінити на\(\oint(\dq/T\bd)=0\).

Далі дослідимо оборотний неадіабатичний процес замкнутої експериментальної системи. Починаючи з конкретного стану рівноваги А, ми здійснюємо оборотний процес, при якому відбувається чистий потік тепла в систему, і при якому\(\dq\) в кожному елементі шляху або позитивний, або нуль. Кінцевим станом цього процесу є стан рівноваги Б. Якщо кожне нескінченно мала кількість теплоти\(\dq\) є позитивним або нульовим під час процесу, то інтеграл\(\int_{\tx{A}}^{\tx{B}}(\dq/T\bd)\) повинен бути позитивним. У цьому випадку нерівність Клаузіуса говорить нам, що якщо система завершує цикл, повертаючись зі стану B назад до стану A іншим шляхом, інтеграл\(\int_{\tx{B}}^{\tx{A}}(\dq/T\bd)\) для цього другого шляху повинен бути негативним. Тому зміна B\(\ra\) A не може бути здійснена жодним адіабатичним процесом.

Будь-який оборотний процес може здійснюватися в зворотному порядку. Таким чином, шляхом реверсування оборотного неадіабатичного процесу можна змінювати стан з В на А оборотним процесом з чистим потоком тепла з системи і з\(\dq\) негативним або нулем в кожному елементі зворотного шляху. На відміну від цього, відсутність адіабатичного шляху від В до А означає, що неможливо здійснити зміну А\(\ra\) В оборотним адіабатичним процесом.

Загальне правило, таким чином, полягає в тому, що всякий раз, коли стан рівноваги А замкнутої системи може бути змінений на рівноважний стан B оборотним процесом з кінцевим «одностороннім» теплом (тобто потік тепла або повністю знаходиться в системі, або повністю поза нею), система не може змінитися від будь-якого з ці стани іншим шляхом оборотного адіабатичного процесу.

Простий приклад пов'яже це правило з досвідом. Ми можемо підвищити температуру рідини, дозволяючи теплоті оборотно надходити в рідину. Неможливо продублювати цю зміну стану оборотним процесом без тепла, тобто за допомогою якоїсь оборотної роботи. Причина полягає в тому, що оборотна робота передбачає зміну робочої координати, яка приводить систему до іншого кінцевого стану. У правилі немає нічого, що говорить, що ми не можемо підвищити температуру необоротно без тепла, як ми можемо, наприклад, при перемішуванні роботи.

Стани A і B можуть бути довільно близькими. Зроблено висновок, що кожен стан рівноваги замкнутої системи має інші нескінченно близькі до нього стану рівноваги, недоступні оборотним адіабатичним процесом. Це принцип Каратеодорі адіабатичної неприступності. (Константін Каратеодорі в 1909 році об'єднав цей принцип з математичною теоремою теореми\(—\) Каратеодорі,\(—\) щоб вивести існування функції ентропії. Виведення, викладене тут, дозволяє уникнути складнощів цього математичного лікування і призводить до тих же результатів.)

Далі розглянемо оборотні адіабатичні процеси, які можливі. Для здійснення оборотного адіабатичного процесу, починаючи з початкового стану рівноваги, використовуємо адіабатичну межу і повільно змінюємо одну або кілька робочих координат. Вийде певна кінцева температура. У візуалізації цього процесу корисно думати про\(N\) -вимірний простір, в якому кожна вісь представляє одну з\(N\) незалежних змінних, необхідних для опису стану рівноваги. Точка в цьому просторі являє собою стан рівноваги, і шлях оборотного процесу може бути представлений у вигляді кривої в цьому просторі.

Відповідний набір незалежних змінних для рівноважних станів замкнутої системи рівномірної температури складається з температури\(T\) і кожної з робочих координат (п. 3.10). Ми можемо змінювати робочі координати незалежно, зберігаючи межу адіабатичною, тому шляхи можливих оборотних адіабатичних процесів можуть з'єднувати будь-які довільні комбінації значень робочих координат.

Існує, однак, додаткова розмірність температури в\(N\) -мірному просторі. Чи лежать шляхи можливих оборотних адіабатичних процесів, починаючи від загальної початкової точки, в обсязі в\(N\) -мірному просторі? Або вони падають на поверхню, описану\(T\) як функцію робочих координат? Якщо шляхи лежать в об'ємі, то кожна точка елемента об'єму, що оточує початкову точку, повинна бути доступна з початкової точки оборотним адіабатичним шляхом. Ця доступність саме те, що заперечує принцип адіабатичної недоступності Каратеодорі. Тому шляхи для всіх можливих оборотних адіабатичних процесів із загальним початковим станом повинні лежати на унікальній поверхні. Це\((N-1)\) -мірна гіперповерхня в\(N\) -мірному просторі, або крива, якщо\(N\) є\(2\). Одна з цих поверхонь або кривих буде називатися оборотною адіабатичної поверхнею.

Тепер розглянемо початковий і кінцевий стани оборотного процесу з одностороннім теплом (тобто кожна ненульова нескінченно мала кількість тепла\(\dq\) має однаковий знак). Оскільки ми бачили, що між цими станами неможливо бути оборотний адіабатичний шлях, точки для цих станів повинні лежати на різних оборотних адіабатичних поверхнях, які ніде не перетинаються в\(N\) -вимірному просторі. Отже, існує нескінченна кількість непересічних оборотних адіабатичних поверхонь, що заповнюють\(N\) -мірний простір. (Щоб візуалізувати це для\(N=3\), подумайте про зігнуту стопку паперових аркушів; кожен аркуш являє собою різну оборотну адіабатичну поверхню в тривимірному просторі.) Оборотний, неадіабатичний процес з одностороннім теплом представлений шляхом, що починається в точці на одній оборотній адіабатичній поверхні і закінчується в точці на іншій поверхні. Якщо позитивна,\(q\) кінцева поверхня лежить на одній стороні початкової поверхні, а якщо\(q\) негативна, то кінцева поверхня знаходиться на протилежній стороні.

4.4.2 Використання оборотних процесів для визначення ентропії

Існування оборотних адіабатичних поверхонь є обґрунтуванням для визначення нової функції\(S\) стану - ентропії. \(S\)вказано, щоб мати однакове значення скрізь на одній з цих поверхонь, і різне, унікальне значення на кожній окремій поверхні. Іншими словами, оборотні адіабатичні поверхні - це поверхні постійної ентропії в\(N\) -мірному просторі. Той факт, що поверхні заповнюють цей простір, не перетинаючись, гарантує, що\(S\) є функцією стану для рівноважних станів, оскільки будь-яка точка в цьому просторі являє собою стан рівноваги, а також лежить на одній оборотній адіабатичній поверхні з певним значенням\(S\).

Рисунок 4.9 Сімейство оборотних адіабатичних кривих (двовимірні оборотні адіабатичні поверхні) для ідеального газу з незалежними змінними\(V\) і\(T\) як незалежні. Оборотний адіабатичний процес переміщує стан системи по кривій, тоді як оборотний процес з позитивним теплом переміщує стан від однієї кривої до іншої зверху і вправо. Криві обчислюються для\(n = 1\mol\) і\(\CVm = (3/2)R\). Сусідні криві відрізняються по ентропії на\(1\units{J K\(^{-1}\)}\).

Ми знаємо, що функція ентропії повинна існувати, оскільки існують оборотні адіабатичні поверхні. Наприклад, на рис. 4.9 показано сімейство цих поверхонь для замкнутої системи чистої речовини в одній фазі. У цій системі\(N\) дорівнює 2, а поверхні - двовимірні криві. Кожна крива є контуром постійної\(S\). На цьому етапі у виведенні наше призначення значень різних кривих є абсолютно довільним.\(S\)

Як ми можемо привласнити унікальне значення\(S\) кожної оборотної адіабатичної поверхні? Ми можемо впорядкувати значення, дозволивши оборотному процесу з позитивним одностороннім теплом, який переміщує точку для стану на нову поверхню, відповідати збільшенню величини\(S\). Негативне одностороннє тепло тоді буде відповідати зменшенню\(S\). Ми можемо призначити довільне значення ентропії на одній конкретній оборотній адіабатичній поверхні. (Для цього використовується третій закон термодинаміки — див. Розділ 6.1.) Тоді все, що потрібно для\(S\) привласнення значення кожного стану рівноваги - це формула оцінки різниці ентропій будь-яких двох поверхонь.

Малюнок 4.10 Оборотні шляхи в\(V\) —\(T\) просторі. Тонкі криві є оборотними адіабатичними поверхнями.
(а) Два шляхи, що з'єднують одну і ту ж пару оборотних адіабатичних поверхонь.
(б) Циклічний шлях.

Розглянемо оборотний процес з позитивним одностороннім теплом, який змінює систему зі стану А в стан Б. шлях для цього процесу повинен переміщати систему з оборотної адіабатичної поверхні певної ентропії на іншу поверхню більшої ентропії. Прикладом може служити шлях A\(\ra\) B на рис. 4.10 (а). (Адіабатичні поверхні на цьому малюнку насправді є двовимірними кривими.) Як і раніше, ми об'єднуємо експериментальну систему з двигуном Карно, щоб сформувати надсистему, яка обмінюється теплом з одним тепловим резервуаром постійної температури\(T\subs{res}\). Чисте тепло, що надходить у надсистему, знайдене шляхом інтеграції Eq. 4.4.1, становить\ begin {рівняння} q' = T\ subs {res}\ int_ {\ tx {A}} ^ {\ tx {B}}\ frac {\ dq} {T\ bd}\ tag {4.4.4}\ end {рівняння} і воно є позитивним.

Припустимо, та ж експериментальна система піддається другому оборотному процесу, не обов'язково з одностороннім нагріванням, по іншому шляху, що з'єднує ту ж пару оборотних адіабатичних поверхонь. Це може бути шлях C\(\ra\) D на рис. 4.10 (а). Чисте тепло, що надходить у надсистему під час цього другого процесу\(q''\):\ begin {рівняння} q» = T\ subs {res}\ int_ {\ tx {C}} ^ {\ tx {D}}\ frac {\ dq} {T\ bd}\ tag {4.4.5}\ end {рівняння} Ми можемо розробити цикл надсистеми, в якому експериментальна система проходить оборотний шлях A \(\ra\)B\(\ra\) D\(\ra\) C\(\ra\) A, як показано на рис. 4.10 (б). Крок А\(\ra\) В - це перший процес, описаний вище, крок D\(\ra\) C - зворотний другий процес, описаний вище, а етапи B\(\ra\) D і C\(\ra\) A оборотні і адіабатичні. Чисте тепло, що надходить в надсистему в циклі, є\(q' - q''\). У зворотному циклі чисте тепло є\(q''-q'\). В обох цих циклах тепло обмінюється одним тепловим резервуаром; отже, згідно з заявою Кельвіна-Планка, жоден цикл не може мати позитивного чистого тепла. Тому\(q'\) і\(q''\) повинні бути рівні, і Eqs. 4.4.4 і 4.4.5 потім показують, що\(\int(\dq/T\bd)\) інтеграл має однакове значення при оцінці вздовж будь-якого з оборотних шляхів від нижньої до вищої поверхні ентропії.

Зверніть увагу, що оскільки другий шлях (C\(\ra\) D) не обов'язково має одностороннє тепло, він може приймати експериментальну систему через будь-яку послідовність проміжних значень ентропії за умови, що вона починається на нижній поверхні ентропії і закінчується на вищій. Крім того, оскільки шлях є оборотним, він може бути здійснений у зворотному напрямку, що призводить до розвороту знаків\(\Del S\) і\(\int(\dq/T\bd)\).

Тепер має бути очевидним, що задовільною формулою визначення зміни ентропії оборотного процесу в замкнутій системі є\ begin {gather}\ s {\ Del S =\ int\! \ frac {\ dq} {T\ bd}}\ tag {4.4.6}\ cond {(оборотний процес,}\ nextcond {закрита система)}\ end {gather} Ця формула задовольняє необхідні вимоги: вона робить значення\(\Del S\) позитивним, якщо процес має позитивне одностороннє тепло, негативне, якщо процес має негативне одностороннє тепло, і нуль, якщо процес адіабатичний. Він дає однакове значення\(\Del S\) для будь-якої оборотної зміни між тими ж двома оборотними адіабатичними поверхнями, і робить суму\(\Del S\) значень декількох послідовних оборотних процесів рівною\(\Del S\) для загального процесу.

У Eq. 4.4.6\(\Del S\) - це зміна ентропії при переході системи з одного довільного стану рівноваги в інше. Якщо зміна є нескінченно малим елементом шляху оборотного процесу, рівняння стає\ begin {gather}\ s {\ dif S =\ frac {\ dq} {T\ bd}}\ tag {4.4.7}\ cond {(оборотний процес,}\ nextcond {замкнута система)}\ end {gather} Це рівняння записується у формі\(\dif S = \dq\rev/T\), де\(\dq\rev\) позначає нескінченно мала кількість тепла в оборотному процесі.

У Eq. 4.4.7 величина\(1/T\bd\) називається інтегруючим фактором для\(\dq\), коефіцієнтом, який робить\((1/T\bd)\dq\) добуток нескінченно малою зміною функції стану. Величина\(c/T\bd\), де\(c\) будь-яка ненульова константа, також була б задовільним інтегруючим фактором; тому визначення ентропії, використовуючи\(c{=}1\), насправді є одним з нескінченної кількості можливих варіантів присвоєння значень оборотним адіабатичним поверхням.

4.4.3 Деякі властивості ентропії

Неважко показати, що ентропія замкнутої системи в рівноважному стані - це велика властивість. Припустимо, система рівномірної температури\(T\) розділена на дві замкнуті підсистеми А і В. Коли відбувається оборотна нескінченно мала зміна, ентропійні зміни підсистем є\(\dif S\subs{A} = \dq\subs{A}/T\)\(\dif S\subs{B} = \dq\subs{B}/T\) і системи\(\dif S = \dq/T\). Але\(\dq\) є сума\(\dq\subs{A}\) і\(\dq\subs{B}\), яка дає\(\dif S = \dif S\subs{A} + \dif S\subs{B}\). Таким чином, зміни ентропії є адитивними, так що ентропія повинна бути великою:\(S=S\subs{A}+S\subs{B}\). (Аргумент не зовсім повний, тому що ми не показали, що коли кожна підсистема має ентропію нуля, так і вся система. Нуль ентропії буде розглянуто в п. 6.1.)

Як можна оцінити ентропію того чи іншого рівноважного стану системи? Ми повинні привласнити довільне значення одному стану, а потім оцінити зміну ентропії по оборотному шляху від цього стану до стану інтересу, використовуючи\(\Del S=\int(\dq/T\bd)\).

Можливо, нам знадобиться оцінити ентропію нерівноважного стану. Для цього ми уявляємо накладення гіпотетичних внутрішніх обмежень, які змінюють нерівноважний стан на стан обмеженої рівноваги з однаковою внутрішньою структурою. Деякі приклади таких внутрішніх обмежень були наведені в п. 2.4.4 і включають жорсткі адіабатичні перегородки між фазами різної температури і тиску, напівпроникні мембрани для запобігання перенесення певних видів між сусідніми фазами та інгібітори для запобігання хімічним реакціям.

Ми припускаємо, що ми можемо, в принципі, накладати або знімати такі обмеження оборотно без тепла, тому немає зміни ентропії. Якщо нерівноважний стан включає макроскопічний внутрішній рух, накладення внутрішніх обмежень передбачає негативну оборотну роботу, щоб привести рухомі області системи в спокій. Ця концепція зводиться до визначення ентропії стану з макроскопічним внутрішнім рухом, щоб бути такою ж, як ентропія стану з тією ж внутрішньою структурою, але без руху, тобто того самого стану, замороженого у часі. За цим визначенням,\(\Del S\) для чисто механічного процесу (п. 3.2.3) дорівнює нулю.

Якщо система неоднорідна за своєю протяжністю, внутрішні обмеження поділять її на практично однорідні області, ентропія яких є адитивною. Ентропія нерівноважного стану потім виявляється з\(\Del S=\int(\dq/T\bd)\) використанням оборотного шляху, який змінює систему від рівноважного стану відомої ентропії до стану обмеженої рівноваги з тією ж ентропією, що і стан інтересу. Ця процедура дозволяє кожному можливому стану (хоча б концептуально) мати певне значення\(S\).