23.3: Термодинамічні функції системи N-молекул

Маючи результати Розділу 23.2 в руці, ми можемо знайти інші термодинамічні функції для системи\(N\) -молекул з рівнянь для\(Z\) та\(\hat{P}_i\) за аргументами, які ми використовуємо в розділах 20 та 21. Підсумуємо ці аргументи. Від

\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}E_i\nonumber \]

у нас є

\[dE=\sum^{\infty }_{i=1}{E_id\hat{P}_i}+\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}{dE}_i\nonumber \]

Ми пов'язуємо перший термін з,\({dq}^{rev}\) а другий термін з\(dw=-PdV\); тобто

\[dq^{rev}=TdS=\sum^{\infty }_{i=1} E_id\hat{P}_i = -kT\sum^{\infty}_{i=1} \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right) d\hat{P}_i-kT \ln Z \sum^{\infty }_{i=1} d\hat{P}_i\nonumber \]

Куди підставляємо

\[E_i=-kT{ \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right)\ }-kT{ \ln Z\ }\nonumber \]

який ми отримуємо, взявши натуральний логарифм функції розділення. Так як\(\sum^{\infty }_{i=1}{d\hat{P}_i}=0\), ми маємо для кожної системи,

\[dS=-k\sum^{\infty }_{i=1} \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right) d\hat{P}_i=-k\sum^{\infty }_{i=1}{\left\{\Omega_id\left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }\right)-d\hat{P}_i\right\}}=-k\sum^{\infty }_{i=1}{d\left(\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }\right)}\nonumber \]

Ентропія системи\(S\), і ймовірності системного енергетичного рівня\(\hat{P}_i\), є функціями температури. Інтегруючи від\(T=0\) до\(T\) і вибираючи нижні межі для інтеграцій на право бути\(\hat{P}_1\left(0\right)=1\) і\(\hat{P}_i\left(0\right)=0\) для\(i>1\), ми маємо

\[\int^S_{S_0}{dS}=-k\sum^{\infty }_{i=1}{\int^{\hat{P}_i\left(T\right)}_{\hat{P}_i\left(0\right)}{d\left(\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }\right)}}\nonumber \]

\(\hat{P}_i\left(T\right)=\hat{P}_i\)Допускаючи, результат є

\[ \begin{align*} S-S_0 &= -k\hat{P}_1{ \ln \frac{\hat{P}_1}{\Omega_1}\ }+k \ln \frac{1}{\Omega_1} -k\sum^{\infty }_{i=2}{\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }} \\[4pt] &=-k\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }}-k \ln \Omega_1 \end{align*}\nonumber \]

З функції розділів ми маємо

\[{ \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right)\ }=-\frac{E_i}{kT}+{ \ln Z\ }\nonumber \]

щоб

\[\begin{align*} S-S_0 &= -k\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}\left(-\frac{E_i}{kT}+{ \ln Z\ }\right)-k{ \ln \Omega_1\ } \\[4pt] &= \frac{1}{T}\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}E_i+k{ \ln Z\ }\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}-k{ \ln \Omega_1\ } \\[4pt]&= \frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }-k{ \ln \Omega_1\ } \end{align*}\nonumber \]

Приймаємо ентропію системи при абсолютному нулі,\(S_0\), щоб бути

\[S_0=k{ \ln \Omega_1\ }\nonumber \]

Якщо найнижчий енергетичний стан є невиродженим\(\Omega_1=1\), і\(S_0=0\), так що

\[S\left(T\right)=\frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }\nonumber \]

Як і в розділі 21.6, ми спостерігаємо, що

\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}E_i=Z^{-1}\sum^{\infty }_{i=1}{\Omega_i}E_i{\mathrm{exp} \left(\frac{-E_i}{kT}\right)\ }\nonumber \]і що

\[{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial T}\right)}_V=Z^{-1}\sum^{\infty }_{i=1}{\Omega_i}\left(\frac{E_i}{kT^2}\right){\mathrm{exp} \left(\frac{-E_i}{kT}\right)\ }=\frac{E}{kT^2}\nonumber \]

щоб

\[E=kT^2{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial T}\right)}_V\nonumber \]

З\(A=E-TS\) і рівняння ентропії\(S={E}/{T}+k{ \ln Z\ }\), вільна енергія Гельмгольца системи є

\[A=-kT{ \ln Z\ }\nonumber \]

Для тиску в системі знаходимо від

\[P=-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T\nonumber \]що\[P=kT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial V}\right)}_T\nonumber \]

Від\(H=E+PV\), знаходимо

\[H=kT^2{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial T}\right)}_V+VkT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial V}\right)}_T\nonumber \]

і від\(G=E+PV-TS\), знаходимо

\[G=VkT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial V}\right)}_T-kT{ \ln Z\ }\nonumber \]

Для хімічного потенціалу на молекулу в системі\(N\) -молекула отримуємо

\[\mu ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_{VT}=-kT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial N}\right)}_{VT}\nonumber \]

Таким чином, ми знайшли принципові термодинамічні функції для системи\(N\) -молекул, виражені термінами\({ \ln Z\ }\) та її похідними. Функція системного розділу залежить від енергетичних рівнів\(Z\), доступних для системи\(N\) -молекул. Отримані нами термодинамічні функції справедливі для будь-якої системи, включаючи системи, в яких міжмолекулярні сили вносять великий внесок у енергію системи. Звичайно, функція системного розділу\(Z\), повинна точно відображати вплив цих сил.

У розділі 24 ми виявляємо\(Z\), що функція розділення для системи помітних невзаємодіючих молекул пов'язана простим способом з функцією молекулярного розділу\(z\).\(N\) Знаходимо\(Z=z^N\). Коли ми підставляємо цей результат на\(Z\) функції системного розділу, розроблені вище, ми відновлюємо ті самі результати, які ми розробили в розділах 20 і 21 для термодинамічних властивостей системи\(N\), помітних, невзаємодіючих молекул.