22.1: Інтерпретація функції розділення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21737

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Коли добре наближення сказати, що енергія молекули - це сума поступальних, обертальних, коливальних та електронних компонентів, ми маємо

\[{\epsilon }_{i,j,k,m}={\epsilon }_{t,i}+{\epsilon }_{r,j}+{\epsilon }_{v,k}+{\epsilon }_{e,m}\]

де індекси\(i\),\(j\),\(k\), і\(m\) проходять всі можливі поступальні, обертальні, коливальні та електронні квантові стани відповідно. Тоді функція розділення для молекули може бути виражена у вигляді добутку окремих функцій розділу\(z_t\)\(z_r\)\(z_v\),,, і\(z_e\); тобто

\[\begin{align*} z_{\mathrm{molecule}} &=\sum_t{\sum_r{\sum_v{\sum_e{g_{t,i}}}}}g_{r,j}g_{v,k}g_{e,m}\mathrm{exp}\left(\frac{-{\epsilon }_{i,j,k,m}}{kT}\right) \\[4pt] &=\sum_t{g_{t,i}}exp\left(\frac{-{\epsilon }_{t,i}}{kT}\right)\sum_r{g_{r,j}}exp\left(\frac{-{\epsilon }_{r,j}}{kT}\right) \sum_v{g_{v,k}}exp\left(\frac{-{\epsilon }_{v,k}}{kT}\right)\sum_e{g_{e,m}}exp\left(\frac{-{\epsilon }_{e,m}}{kT}\right) \\[4pt] &=z_tz_rz_vz_e \end{align*}\]

Величина окремої функції розділення залежить від величин енергетичних рівнів, пов'язаних з таким рухом. У таблиці 1 наведено внески, внесені в їх функції поділу за рівнями, які мають різні енергетичні цінності.

Таблиця 1:
\(\epsilon_{\boldsymbol{i}}\)	\(\frac{\boldsymbol{-}\epsilon_{\boldsymbol{i}}}{\boldsymbol{kT}}\)	\(\mathrm{exp}\left(\frac{\boldsymbol{-}\epsilon_{\boldsymbol{i}}}{\boldsymbol{kT}}\right)\)	Тип руху
\ (\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\({10}^{-2}\ kT\)	\ (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(-{10}^{-2}\)	\ (\ mathrm {exp}\ left (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\ праворуч)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(0.990\)
\ (\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\({10}^{-1}\ kT\)	\ (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(-{10}^{-1}\)	\ (\ mathrm {exp}\ left (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\ праворуч)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(0.905\)
\ (\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(kT\)	\ (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(-1\)	\ (\ mathrm {exp}\ left (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\ праворуч)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(0.365\)	поступальний
\ (\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(5\ kT\)	\ (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(-5\)	\ (\ mathrm {exp}\ left (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\ праворуч)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(0.0067\)	обертальний
\ (\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(10\ kT\)	\ (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(-10\)	\ (\ mathrm {exp}\ left (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\ праворуч)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(4.5\times {10}^{-5}\)	вібрація
\ (\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(100\ kT\)	\ (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(-100\)	\ (\ mathrm {exp}\ left (\ frac {\ напівжирний символ {-}\ epsilon_ {\ напівжирний символ {i}}} {\ напівжирний символ {kT}}\ праворуч)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(3.7\times {10}^{-44}\)	електронні

Ми бачимо, що лише квантові стани, енергія яких менша,\(kT\) можуть внести істотний внесок у величину функції розділення. Дуже приблизно можна сказати, що функція розділення дорівнює кількості квантових станів, для яких енергія менше\(kT\). Кожен такий квантовий стан буде вносити приблизно один до суми, яка включає функцію поділу; внесок відповідного енергетичного рівня буде приблизно дорівнює його виродженню. Якщо енергія квантового стану велика в порівнянні з, частка молекул\(kT\), що займають цей квантовий стан, буде невеликою. Ця думка часто виражається тим, що такі стани «недоступні» молекулі. Тоді кажуть, що значення функції розділення приблизно дорівнює кількості доступних квантових станів. Коли більшість енергетичних рівнів невироджені, можна також сказати, що значення функції поділу приблизно дорівнює кількості доступних енергетичних рівнів.