18.1: Розподіл енергії та рівні енергії

Починаючи з глави 20, ми звертаємо свою увагу на розподіл енергії між молекулами в замкнутій системі, яка занурена в ванну з постійною температурою, тобто знаходиться в рівновазі, і яка містить велику кількість молекул. Ми хочемо знайти ймовірність того, що енергія молекули в такій системі знаходиться в певному інтервалі енергетичних значень. Ця ймовірність також є часткою молекул, енергії яких знаходяться в заданому інтервалі, оскільки ми припускаємо, що ці твердження означають те ж саме для системи, що знаходиться в рівновазі.

Імовірність того, що енергія конкретної молекули знаходиться в певному інтервалі, тісно пов'язана з енергіями, які можливо мати молекула. Перш ніж ми зможемо досягти подальшого прогресу в описі розподілів молекулярної енергії, ми повинні обговорити атомні і молекулярні енергії. Для нашого розвитку рівняння Больцмана нам потрібно ввести уявлення про квантовані енергетичні стани. Для цього потрібен короткий екскурс на основні ідеї квантової механіки та квантовані енергетичні рівні атомів і молекул.

Ми вивели два вирази, які пов'язують енергію молекули з ймовірністю того, що молекула матиме цю енергію. Один випливає з барометричної формули

\[ \begin{align*} \eta \left(h\right) &=\eta \left(0\right)\mathrm{exp}\left(\frac{-mgh}{kT}\right) \\[4pt] &=\eta \left(0\right)\mathrm{exp}\left(\frac{-{\epsilon }_{potential}}{kT}\right) \end{align*}\]

в яких щільність чисел молекул в геометричній прогресії залежить від їх гравітаційної потенційної енергії\(mgh\), а зворотна від температури. З барометричної формули можна знайти функцію щільності ймовірності

\[\frac{df}{dh}=\frac{mg}{kT}\mathrm{exp}\left(\frac{-mgh}{kT}\right)\]

(Див. Проблема 3.22) Інша функція розподілу Максвелла-Больцмана

\[\frac{df}{dv}=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-{\epsilon }_{kinetic}}{2kT}\right)\]

в яких щільність ймовірності молекулярних швидкостей залежить експоненціально від їх кінетичних енергій\({{mv}^2}/{2}\), а зворотна від температури. Ми побачимо, що ця залежність дуже загальна. Будь-який раз, коли молекули в системі можуть мати діапазон енергій, ймовірність того, що молекула має енергію,\(\epsilon\) пропорційна\(\mathrm{exp}\left({-\epsilon }/{kT}\right)\). Експоненціальний термін\(\mathrm{exp}\left({-\epsilon }/{kT}\right)\), часто називають фактором Больцмана.

Ми можемо спробувати розробити більш загальну версію функції розподілу Максвелла-Больцмана аргументом, який якимось чином паралельний нашому виведенню рівняння Максвелла-Больцмана. Виявляється, будь-яка подібна спроба приречена на провал, адже заснована на принципово неправильному погляді на природу. Розробляючи барометричну формулу і розподіл Максвелла-Больцмана, ми припускаємо, що можливі енергії безперервні; молекула може перебувати на будь-якій висоті над поверхнею землі, а швидкість її поступального руху може мати будь-яке значення. Коли ми переходимо до розподілу інших способів, за допомогою яких молекули можуть мати енергію, ми виявляємо, що це припущення дає помилкові прогнози про поведінку макроскопічних колекцій молекул.

Провал таких спроб привів Макса Планка до першого формулювання ідеї про те, що енергія квантована. Спектр світла, що випромінюється від світяться гарячих предметів (так званих «чорних тіл»), залежить від температури випромінюючого об'єкта. Значну частину експериментально спостережуваного поведінки світла можна пояснити гіпотезою про те, що світло поводиться як хвиля. Механічні (матерія-зміщення) хвилі несуть енергію; чим більше амплітуда хвилі, тим більше енергії вона несе. Тепер світло - це форма енергії, а спектр - розподіл енергії. Фізиці кінця ХІХ століття було проблемою використовувати хвильову модель для поведінки світла для прогнозування експериментально спостережуваних спектрів випромінювання. Цей виклик залишився незадоволеним, поки Планк не ввів постулат про те, що такі «радіатори чорного тіла» поглинають або випромінюють електромагнітне випромінювання тільки в дискретних кількостях, званих квантами. Планк припустив, що енергія одного такого кванта пов'язана з частотою випромінювання рівнянням\(E=h\nu\), де постійна пропорційності\(h\), тепер називається постійною Планка.\(\nu\) У моделі Планка енергія електромагнітної хвилі залежить від її частоти, а не від амплітуди.

У роки, що слідують за гіпотезою Планка, з'ясувалося, що багато властивостей атомів і молекул несумісні з ідеєю про те, що атом або молекула можуть володіти будь-якою довільною енергією. Ми отримуємо згоду між експериментальними спостереженнями і теоретичними моделями тільки в тому випадку, якщо припустити, що атоми і молекули можуть мати тільки дуже особливі енергії. Це спостерігається найбільш помітно при взаємодії атомів і молекул з електромагнітним випромінюванням. Одна така взаємодія породжує низку експериментальних спостережень, відомих як фотоелектричний ефект. Щоб пояснити фотоефект, Альберт Ейнштейн показав, що необхідно розширити концепцію Планка, щоб припустити, що саме світло є потоком дискретних квантів енергії, званих фотонами. У нашому нинішньому розумінні необхідно описати деякі властивості світла як хвилеподібні, а деякі як частинкоподібні.

У багатьох спектрах поглинання та випромінювання ми виявляємо, що даний атом або молекула може випромінювати або поглинати електромагнітне випромінювання лише на дуже певних частотах. Наприклад, світло, що випромінюється атомами, збудженими електричним розрядом, містить ряд дискретних емісійних ліній. Коли він піддається безперервному спектру частот, спостерігається атом, щоб поглинати світло саме на дискретних частотах, які спостерігаються при емісії. Нільс Бор пояснив ці спостереження постулюванням, що електрони в атомах можуть мати тільки певні енергії. Поглинання видимого світла атомами і молекулами відбувається, коли електрон забирає електромагнітну енергію і рухається з одного дискретного енергетичного рівня на другий, вище, один. (Поглинання безперервного діапазону частот починає відбуватися тільки тоді, коли поглинене світло забезпечує достатню енергію для відділення електрона від вихідного хімічного виду, виробляючи вільний електрон і позитивно заряджений іон. На початковій частоті жоден з видів продукту не має ніякої кінетичної енергії. Вище частоти початку спектри більше не дискретні, а вироблені види мають все більшу кінетичну енергію.) Подібні дискретні лінії поглинання спостерігаються для поглинання інфрачервоного світла і мікрохвильового випромінювання двоатомними або багатоатомними молекулами газу. Інфрачервоні поглинання пов'язані з коливальними рухами, а мікрохвильові поглинання пов'язані з обертальними рухами молекули навколо її центру мас. Ці явища пояснюються квантовою теорією.

Квантовані енергетичні рівні атомів і молекул можна знайти, розв'язавши рівняння Шредінгера для системи під рукою. Щоб побачити основні ідеї, які беруть участь, ми обговорюємо рівняння Шредінгера та деякі найосновніші наближення, які робляться при застосуванні його до опису атомних та молекулярних систем. Але спочатку слід розглянути ще одне попереднє питання: якщо квантова гіпотеза настільки важлива для отримання дійсних рівнянь розподілу енергій, чому виведені рівняння Максвелла-Больцмана і барометричної формули вдалі? Виведення Максвелла є успішним, оскільки квантово-механічний опис поступальної кінетичної енергії молекули дуже добре наближений припущенням, що кінетична енергія молекули може мати будь-яке значення. Мовою квантової механіки кількість рівнів поступальної енергії, доступних молекулі, дуже велика, а послідовні енергетичні рівні дуже близькі один до одного - настільки близько один до одного, що це гарне наближення сказати, що вони безперервні. Аналогічно, гравітаційні потенційні енергії, доступні молекулі в земній атмосфері, добре наближені припущенням, що вони належать до безперервного розподілу.