15.7: Хімічний потенціал, активність та рівновага

Коли ми вибираємо стандартний стан для активності речовини, ми хочемо, щоб хімічний потенціал, який ми обчислюємо з виміряної активності речовини в конкретній системі, був різницею вільної енергії Гіббса для утворення речовини в цій системі з його складових елементів в їх стандартні стани.

Таким чином, ми повинні мати можливість виміряти вільну зміну Гіббса для процесу, який виробляє речовину в стандартному стані його активності з його складових елементів; це кількість, яку ми позначаємо як\({\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(A,ss\right)={\widetilde{\mu }}^o_A\). Ми також повинні вміти вимірювати різницю між хімічним потенціалом речовини в цьому стандартному стані та його хімічним потенціалом у системі, що цікавить; це кількість, яку ми позначаємо як\(RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\). Сума\[{\mu }_A={\widetilde{\mu }}^o_A+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\]

- це бажана зміна вільної енергії Гіббса для формування речовини в системі, що цікавить.

Коли зручно вибрати стандартний стан активності, щоб бути стандартним станом чистої рідини або чистої твердої речовини, ми маємо

\[{\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(A,ss\right)={\widetilde{\mu }}^o_A={\Delta }_fG^o\left(A,\ell \right)\]або\[{\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(A,ss\right)={\widetilde{\mu }}^o_A={\Delta }_fG^o\left(A,s\right)\]

Для інших варіантів, ми можемо бути не в змозі виміряти різницю між хімічним потенціалом речовини в стандартному стані активності та його складових елементів у їх стандартних станах; тобто значення\({\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(A,ss\right)={\widetilde{\mu }}^o_A\) може бути невідомим. Тим не менш, ми можемо описати зміни вільної енергії Гіббса в циклі, який йде від елементів в їх стандартних станах до хімічних видів в системі рівноваги і назад.

Малюнок 3. Пов'язування діяльності в рівноважній системі Гіббса з вільними енергіями формування компонентів їх активності в стандартних станах.

Для реакції\(aA+bB\to cC+dD\) цей цикл показаний на малюнку 3. Підсумовуючи зміни вільної енергії Гіббса за годинниковою стрілкою навколо цього циклу, ми маємо

\[0=c\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(C,ss\right)+d\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(D,ss\right)-a\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(A,ss\right)-b\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(B,ss\right)\]\[+c\ RT{ \ln {\tilde{a}}^c_C\ }+d\ RT{ \ln {\tilde{a}}^d_D\ }-a\ RT{ \ln {\tilde{a}}^a_A\ }-b\ RT{ \ln {\tilde{a}}^b_B\ }\]

\({\Delta }_r{\tilde{G}}^o\)Написуючи підкреслити, що стандартна зміна вільної енергії Гіббса для реакції тепер є різницею між хімічними потенціалами реагентів і продуктів в їх стандартних станах активності, ми маємо

\[{\Delta }_r{\tilde{G}}^o=c\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(C,ss\right)+d\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(D,ss\right)-a\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(A,ss\right)-b\ {\Delta }_f{\tilde{G}}^o\left(B,ss\right)={\Delta }_r{\widetilde{\mu }}^o\]

і рівняння для зміни вільної енергії Гіббса навколо циклу стає

\[{\Delta }_r{\tilde{G}}^o={\Delta }_r{\widetilde{\mu }}^o=-RT{ \ln \frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}\ }\]

Оскільки хімічна реакція знаходиться в рівновазі, термін діяльності постійний. У нас є

\[K_a=\frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}\]

і\[K_a=\mathrm{exp}\left(\frac{-{\Delta }_r{\tilde{G}}^o}{RT}\right)=\mathrm{exp}\left(\frac{-{\Delta }_r{\widetilde{\mu }}^o}{RT}\right)\]

Додаємо індекс «\(a\)», щоб вказати, що постійна рівноваги\(K_a\), виражається в терміні діяльності реагуючих речовин. Цей цикл демонструє основну логіку нашого розрахунку\(K_a\) з нашого визначення діяльності\({\mu }_A={\widetilde{\mu }}^o_A+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\), нашого визначення\({\Delta }_r\mu\), і той факт, що

\[{\Delta }_r\mu =\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{\nu }_j=0}\]

є критерієм рівноваги.

Вводячи коефіцієнти активності, ми маємо

\[K_a=\frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}=\left(\frac{c^c_Cc^d_D}{c^a_Ac^b_B}\right)\left(\frac{{\gamma }^c_C{\gamma }^d_D}{{\gamma }^a_A{\gamma }^b_B}\right)\]

Коли ми знаємо\(K_a\) і можемо оцінити коефіцієнти активності, ми можемо передбачити термодинамічні властивості системи, концентрації компонентів якої відомі. В цілому визначити\(K_a\) і коефіцієнти активності складніше, ніж визначити рівноважні концентрації. У вузьких діапазонах концентрацій часто достатньо припустити, що функція активності-коефіцієнт,

\[K_{\gamma }=\frac{{\gamma }^c_C{\gamma }^d_D}{{\gamma }^a_A{\gamma }^b_B}\]

приблизно постійна. Коли це так, функція концентрації,

\[K_c=\frac{c^c_Cc^d_D}{c^a_Ac^b_B}\]

приблизно постійна. Тоді пряме вимірювання\(K_c\) в одній рівноважній системі дає можливість прогнозувати положення рівноваги в інших подібних системах.

Взаємозв'язок між постійною рівноваги і стандартною зміною вільної енергії Гіббса для реакції надзвичайно корисна. Якщо ми зможемо обчислити стандартну зміну вільної енергії Гіббса з табличних значень, то зможемо знайти константу рівноваги і передбачити положення рівноваги для конкретної системи. І навпаки, якщо ми можемо виміряти постійну рівноваги, ми можемо знайти стандартну зміну вільної енергії Гіббса\({\Delta }_r{\tilde{G}}^o\).

Це повертає нас до головного виклику в нашому розвитку. Тепер ми маємо суворі відносини між вільною енергією Гіббса і неміцністю або активністю речовини. Щоб використовувати ці відносини, ми повинні мати можливість пов'язати нечіткість або активність з концентрацією речовини в будь-якій конкретній системі, яку ми хочемо вивчити. Для багатьох поширених систем це складно. У главі 16 ми обговорюємо деякі основні підходи до її виконання.