15.6: Хімічний потенціал, невибагливість та рівновага

У розділі 13 ми розвиваємо зв'язок між стандартною зміною вільної енергії Гіббса для реакції та постійною рівноваги для цієї реакції, за припущенням, що всі речовини, що беруть участь у реакції, поводяться ідеально. У газовій фазі вони поводяться як ідеальні гази; при розчиненні в розчині їх концентрації пропорційні їх мольним фракціям в газовій фазі при рівновазі з розчином.

Тепер ми можемо повторити цей розвиток, використовуючи fugacities замість тиску реагуючих видів. Нехай реакція буде

\[aA+bB\to cC+dD. \nonumber\]

Введено реакції, які створюють реагенти та продукти в їх гіпотетичних стандартних станах ідеального газу з їх елементів у стандартних станах. Зміна вільної енергії Гіббса для створення реагентів у їх гіпотетичних стандартних станах ідеального газу з елементів у їх стандартних станах є

\[a{\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o\right)+b{\Delta }_fG^o\left(B,{HIG}^o\right)\]

Зміна вільної енергії Гіббса для створення продуктів в їх стандартних станах, з того ж набору елементів,

\[c{\Delta }_fG^o\left(C,{HIG}^o\right)+d{\Delta }_fG^o\left(D,{HIG}^o\right)\]

Далі вводимо набір процесів, кожен з яких додає подальшу кількість реагенту або продукту в дуже велику систему при рівновазі. Тобто ми переносимо додаткові\(a\) молі чистого\(A\) з його гіпотетичного стандартного стану ідеального газу в дуже велику систему, в якій є його викривленість\(f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)\). Зміна вільної енергії Гіббса для цього процесу

\[a\ RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\]

Відповідні процеси додають\(b\) молі чистих\(B\) при неміцності і\(f_B\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)\) т.д. ці процеси наведені на малюнку 2. Оскільки fugacity речовини в будь-якому стані є суворою мірою різниці між його хімічним потенціалом у цьому стані та його хімічним потенціалом у його гіпотетичному стандартному стані ідеального газу, ці зміни вільної енергії Гіббса є точними. Оскільки дуже велика система знаходиться в рівновазі, немає зміни вільної енергії Гіббса, коли родимки\(A\) і\(b\) родимки\(B\) реагують відповідно до\(aA+bB\to cC+dD\).

Малюнок 2. Пов'язка fugacities в рівноважній системі з вільними енергіями Гіббса формування компонентів в їх гіпотетичних ідеальних газових станах.

Обчислимо зміну вільної енергії Гіббса за годинниковою стрілкою навколо оборотного циклу на малюнку 2. Елементи в їх стандартних станах перетворюються спочатку в ізольовані продукти, потім в компоненти системи великої рівноваги, потім в розділені реагенти і, нарешті, назад до елементів в їх стандартних станах. У нас є

\[0=c\ {\Delta }_fG^o\left(C,{HIG}^o\right)+d\ {\Delta }_fG^o\left(D,{HIG}^o\right)-a\ {\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o\right)-b\ {\Delta }_fG^o\left(B,{HIG}^o\right)+c\ RT{ \ln \left[\frac{f_C\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_C\left({HIG}^o\right)}\right]\ }+d\ RT{ \ln \left[\frac{f_D\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_D\left({HIG}^o\right)}\right]\ }-a\ RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }-b\ RT{ \ln \left[\frac{f_B\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_B\left({HIG}^o\right)}\right]\ } \nonumber\]

Щоб виразити коефіцієнти невибагливості більш компактно, ми дозволимо

\[f_A=\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\]

і т.д. здача в оренду

\[{\Delta }_rG^o=c\ {\Delta }_fG^o\left(C,{HIG}^o\right)+d\ {\Delta }_fG^o\left(D,{HIG}^o\right)-a\ {\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o\right)-b\ {\Delta }_fG^o\left(B,{HIG}^o\right)\]

вільна енергія Гіббса навколо цього оборотного циклу спрощує\[{\Delta }_rG^o=-RT{ \ln \frac{f^c_Cf^d_D}{f^a_Af^b_B}\ }\]

Ми можемо висловити критерій рівноваги як

\[K_f=\frac{f^c_Cf^d_D}{f^a_Af^b_B}\]

де

\[K_f=\mathrm{exp}\left(\frac{-{\Delta }_rG^o}{RT}\right)\]

Введемо індекс, «\(f\)», щоб вказати, що постійна рівноваги\(K_f\), є функцією fugacities реагуючих речовин. Ці зв'язки паралельні тим, які ми знайшли для рівноваги серед ідеальних газів, при цьому нестабільність реального газу замінює тиск ідеального газу.

Як ми це робили, коли розглядали ідеально-газові рівноваги, припустимо, що дуже велика система рівноваги містить рідку фазу, в якій розчинні реагенти та продукти. Реакція також може відбуватися в цій рідкій фазі, і ця рідинно-фазова реакція повинна бути в рівновазі. Оскільки система знаходиться в рівновазі, кожен хімічний вид повинен мати такий же хімічний потенціал в розчині, як і в газовій фазі. Отже, неміцності та константа рівноваги на основі невимушеності однакові в обох фазах.

На цьому етапі ми отримали - в принципі - повне рішення задачі прогнозування положення рівноваги для будь-якої реакції. Якщо ми зможемо знайти вільну енергію Гіббса утворення кожної речовини в його гіпотетичному ідеально-газовому стандартному стані, і ми зможемо знайти її нечіткість як функцію складу і тиску системи, в якій відбувається реакція, то можна знайти постійну рівноваги і рівноважний склад система.

На практиці дуже багато речовин є нелеткими. Вільну енергію Гіббса формування їх гіпотетичних стандартних станів ідеального газу та їх невизначеності неможливо виміряти. Для таких речовин ми вдаємося до інших стандартних станів і використовуємо заходи для вираження постійної рівноваги.