15.1: Хімічний потенціал і неміцність газу

Третій закон і безглуздість чистого реального газу.

У главі 11 ми вводимо фугатність як міру різниці між молярною вільною енергією Гіббса реального газу\(\overline{G}\left(P,T\right)\) під тиском\(P\) та енергією чистого газу в його гіпотетичному стандартному стані ідеального газу при тій же температурі. Ми вибираємо стандартну вільну енергію освіти Гіббса\({\Delta }_fG^o\left({HIG}^o,T\right)\), щоб бути вільною енергією Гіббса реального газу в його гіпотетичному стандартному стані ідеального газу. Даючи газу бути\(A\), знаходимо

\[\overline{G}\left(P,T\right)={\Delta }_fG^o\left({HIG}^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\]

(реальний газ)

де фугасність залежить від тиску відповідно до

\[{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }={ \ln \left[\frac{P}{P^o}\right]\ }+\int^P_0{\left[\frac{{\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A}{RT}-\frac{1}{P}\right]}dP\](реальний газ)

і\({\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\) є молярним об'ємом чистого реального газу. (У розділі 14 ми вводимо верхній індекс твердої кулі, щоб вказати, що певна властивість - це чиста речовина.) Задано\({\Delta }_fG^o\left({HIG}^o,T\right)\) і рівняння стану для реального газу, можна обчислити неміцність і молярну вільну енергію Гіббса реального газу при будь-якому тиску.

Неміцність чистого ідеального газу

Для чистого ідеального газу ми маємо

\[\frac{{\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A}{RT}-\frac{1}{P}=0\](ідеальний газ)

Напруженість стає рівною ідеальному тиску газу\[f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)=P\]

(ідеальний газ)

і відносини вільної енергії Гіббса стає

\[{\overline{G}}_A\left(P,T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,P^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{P}{P^o}\right]\ }\](ідеальний газ)

Для чистих газів тиск в системі, що фігурує в цих рівняннях\(P\), - це те ж саме, що і тиск газу.

Неміцність ідеального газу в суміші

У главі 13 ми знаходимо, що молярна вільна енергія Гіббса компонента ідеальної газової суміші не впливає присутність інших газів. Для ідеального газу\(A\), присутнього при мольній фракції\(x_A\), в системі, тиск якої є\(P\), парціальний тиск є\(P_A=x_AP\). Оскільки парціальний тиск - це тиск, який система виявляла б,\(A\) якби був присутній лише ідеальний газ, молярна вільна енергія Гіббса ідеального газу в суміші становить

\[{\overline{G}}_A\left(x_A,P,T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,P^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{x_AP}{P^o}\right]\ }\](ідеальний газ)

Хімічний потенціал і неміцність реальних газів

У главі 14 ми вводимо хімічний потенціал як часткову молярну вільну енергію Гіббса. Визначальним\[{\mu }_A={\overline{G}}_A={\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,n_{i\neq A}}\] співвідношенням є (будь-яка речовина в будь-якій системі)

Коли система являє собою чисту речовину, хімічний потенціал ідентичний вільної енергії Гіббса на моль чистої речовини при тій же температурі і тиску. Для хімічного потенціалу\(A\) в системі, що складається з чистого\(A\), ми можемо написати

\[{\mu }^{\textrm{⦁}}_A={\overline{G}}^{\textrm{⦁}}_A=\frac{G^{\textrm{⦁}}}{n_A}=\frac{dG^{\textrm{⦁}}}{dn_A}\](будь-яка система, що складається з чистого А)

З теореми Ейлера ми знаходимо, що вільна енергія Гіббса будь-якої системи - це зважена за складом сума хімічних потенціалів присутніх речовин:

\[G=\sum^{\omega }_{i=1}{n_i{\mu }_i}\]

Для чистого реального газу часткова молярна вільна енергія Гіббса та молярна вільна енергія Гіббса - це те саме; ми також пишемо

\[{\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(P,T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\](чистий реальний газ А)

і вводячи\({\mu }^o_A\left(T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o,T\right)\), пишемо

\[{\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(P,T\right)={\mu }^o_A\left(T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\](чистий реальний газ А)

Оскільки\({\mu }^o_A\)\({\Delta }_fG^o\left(A\right)\), і\(f_A\left({HIG}^o\right)\) визначаються як властивості одного моля чистого\(A\), не потрібно включати в ці символи або суцільну кулю надіндексу або твердий надбар.

У розділі 14.11 виявлено, що часткова молярна вільна енергія Гіббса компонента реально-газової суміші дорівнює

\[{\mu }_A\left(P,T\right)={\mu }^o_A\left(T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\](реальний газ А в суміші)

де нещільність\(A\), присутня при моль фракції\(x_A\) в системі, тиск якої є\(P\), задається

\[RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }={ \ln \left[\frac{x_AP}{P^o}\right]\ }+\int^P_0{\left[\frac{{\overline{V}}_A}{RT}-\frac{1}{P}\right]}dP\](реальний газ А в суміші)

де\(f_A\left({HIG}^o\right)=P^o=1\ \mathrm{bar}\). Частковий молярний об'єм - це функція тиску, температури та складу системи; тобто

\[{\overline{V}}_A\left(P\right)={\overline{V}}_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots ,x_{\omega }\right)\]

і нечіткість залежить від одних і тих же змінних,

\[f_A\left(P\right)=f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots ,x_{\omega }\right)\]

Якщо система являє собою суміш ідеальних газів,

\[V=\left(n_A+n_B+\dots +n_{\omega }\right){RT}/{P}\]і\[{\overline{V}}_A={\left(\partial {V}/{\partial n_A}\right)}_{PTn_{m\neq A}}={RT}/{P}\]

Ціле число стає нулем, а співвідношення нечіткості зменшується до рівняння нечіткості ідеального газу, введеного в главі 13 і повтореного вище.

Неміцність газу в будь-якій системі є мірою різниці між його хімічним потенціалом у цій системі та його хімічним потенціалом у її гіпотетичному стандартному стані ідеального газу при тій же температурі. Хімічний потенціал\(A\) у певній системі\({\mu }_A\), є зміна вільної енергії Гіббса, коли кількості елементів, які утворюють один моль,\(A\) переходять від їх стандартних станів як елементи в (дуже велику) систему як один моль речовини\(A\).