12.9: Рівняння Клаузіуса-Клапейрона

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22141

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Щоб використовувати рівняння Клапейрона, ми повинні знати різницю ентальпії та об'єму при одній рівноважній температурі та тиску. В цілому ці властивості легко вимірюються. Якщо ми зафіксуємо тиск, ми можемо виміряти відповідну рівноважну температуру. Ми можемо отримати зміну ентальпії при цьому тиску, вимірюючи тепло, необхідне для перетворення молі речовини з однієї фази в іншу. Ми можемо отримати зміну об'єму від молярних обсягів, які ми можемо отримати, вимірюючи щільність кожної фази. Ентальпія зміни фази змінюється лише слабо в міру зміни рівноважного тиску і температури. Аналогічно, для конденсованих фаз щільності є слабкими функціями температури. Це означає, що для переходів між конденсованими фазами,\({\Delta \overline{H}}/{\Delta \overline{V}}\) є приблизно постійним в скромному температурному діапазоні.

Для процесу сублімації або випаровування продукт є газом. Тоді молярний обсяг продукту є чутливою функцією як тиску, так і температури. Однак молярний обсяг фази продукту набагато більше, ніж молярний обсяг початкової твердої або рідкої фази. До хорошого наближення зміна об'єму для процесу дорівнює обсягу виробленого газу. Якщо у нас є рівняння стану для газу, обсяг, обчислений з рівняння стану, є хорошим наближенням до\(\Delta V\) для зміни фази. Ідеальне рівняння газу зазвичай адекватне для цієї мети. Потім\(\Delta \overline{V}\approx {RT}/{P}\), і

\[\frac{dP}{dT}=\frac{P\Delta \overline{H}}{{RT}^2} \tag{Clausius-Clapeyron equation}\]

Це рівняння для співвідношення тиск-температура для фазової рівноваги за участю газу називається рівнянням Клаузіуса-Клапейрона. Розділивши обидві сторони тиском, ми можемо поставити рівняння Клаузіуса-Клапейрона в альтернативну і часто корисну форму:

\[\frac{d{ \ln P\ }}{dT}=\frac{\Delta \overline{H}}{{RT}^2}\]

Якщо ми можемо припустити, що\(\Delta \overline{H}\) це не залежить від тиску, ми можемо розділити змінні та інтегрувати, щоб отримати рівняння Клаузіуса-Клапейрона в інтегрованій формі. Якщо ми можемо припустити далі, що\(\Delta \overline{H}\) є постійним, інтеграція дає

\[\int^P_{P_0}{\frac{dP}{P}}=\frac{\Delta \overline{H}}{R}\int^T_{T_0}{\frac{dT}{T^2}}\]і\[{ \ln \frac{P}{P_0}\ }=-\frac{\Delta \overline{H}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\right)\]

де\(P_0\) і\(T_0\) - початкове положення рівноваги.