12.4: Вимірювання зміни ентропії для будь-якого оборотного процесу

Ми визначаємо ентропію через її диференціал як

\[dS=dq^{rev}/T.\]

Для вимірювання зміни ентропії за допомогою цього визначення потрібно, щоб процес був оборотним, а це означає, що система та оточення повинні бути з тією ж температурою, що і відбувається передача тепла. Ми розуміємо, що оборотна передача тепла є граничним випадком, коли різниця температур між системою та оточенням стає довільно невеликою. Тут ми хочемо розглянути концептуальні проблеми, пов'язані з підтриманням температури оточення довільно близько до температури системи в той час як система зазнає довільного оборотного зміни, яке може включати зміну температури.

Ми можемо висвітлити один необхідний аспект, поставивши тривіальну дилему: оскільки система та оточення спільно складають Всесвіт, вимога про те, щоб система та оточення були при однаковій температурі, може здатися, що весь Всесвіт буде при одній температурі. Однозначно, ця умова не виконується; температура Всесвіту змінюється від місця до місця. Насправді вимога полягає лише в тому, щоб система і та частина оточення, з якою система обмінюється теплом, були при однаковій температурі. Ми можемо задовольнити цю вимогу, дозволивши обмін теплом між системою та частиною навколишнього середовища, в умовах, коли поєднання двох термічно ізольовано від решти Всесвіту.

Нетривіальний аспект цієї проблеми виникає з вимоги, щоб температура оточення залишалася довільно близькою до температури системи, при цьому змінюються обидві температури і відбувається обмін тепла між системою і навколишнім середовищем. Незграбним рішенням цієї проблеми є припущення, що ми обмінюємо один набір оточення (при температурі\(T\)) на новий набір (при температурі\(T+\Delta T\)) щоразу, коли температура системи змінюється на\(\Delta T\). Більш елегантним рішенням є використання машини, яка може вимірювати зміну ентропії, пов'язану з довільним оборотним зміною в будь-якій замкнутій системі. Це концептуальний пристрій, а не практична машина. Ми можемо використовувати його в геданкенських експериментах, щоб зробити довільно невеликі зміни температури і тиску системи по будь-якому оборотному шляху. На кожному кроці цього шляху зміна ентропії є

\[dS=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_PdT-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_PdP\]

Малюнок 1. Ентропійно-вимірювальна машина.

Ентропійно-вимірювальна машина начерчена на малюнку 1. У цьому пристрої частина оточення, з якою система може обмінюватися теплом, - це кількість ідеального газу, який функціонує як тепловий резервуар. Цей тепловий резервуар знаходиться в тепловому контакті з системою. Поєднання системи та теплового резервуара ідеального газу термічно ізольовано від решти Всесвіту. Розглядається випадок, коли тільки напірно-об'ємна робота може проводитися або на системі, або на ідеальному газовому тепловому резервуарі. У цьому пристрої всі зміни обумовлені змінами тисків, що подаються на навколишнє середовище (ідеальний газовий тепловий резервуар) і систему. Тиск, що подається в систему, і тиск, що подається на ідеальний газовий тепловий резервуар, можна варіювати самостійно. Ми припускаємо, що система спочатку знаходиться в рівновазі і що зміни прикладених тисків здійснюються таким чином, що всі зміни в системі і в ідеальному газовому тепловому резервуарі відбуваються оборотно. Для будь-яких змін, що здійснюються в ентропійно-вимірювальній машині, теплові та ентропійні зміни в тепловому\(\hat{q}\) резервуарі є і\(\Delta \hat{S}\).

Ізотермічний процес

Розглянемо спочатку процес, при якому кількість тепла повинна передаватися від оточення до системи, поки обидва знаходяться при постійній температурі\(T_P\). Якщо бути конкретним, то нехай це буде процес, при якому моль чистої рідини випаровується при постійному тиску, приймаючи кількість тепла, рівне молярної ентальпії випаровування. Ми можемо постачати це тепло, оборотно і ізотермічно стискаючи ідеальний газовий тепловий резервуар. Щоб підтримувати постійну температуру теплового резервуара ідеального газу, ми оборотно відводимо поршень, який контролює тиск системи, викликаючи випаровування рідини в системі і поглинання системою тепла, що віддається тепловим резервуаром ідеального газу. Загалом, ми докладаємо зусиль до двох поршнів для досягнення оборотного ізотермічного стиснення ідеального газу в тепловому резервуарі та оборотного ізотермічного випаровування кількості рідини в системі. Тому що\(q=-\hat{q}\), величина зміни ентропії для оточення дорівнює величині для теплового резервуара ідеального газу. Весь процес оборотний, зміна ентропії для системи і зміна ентропії для оточення сума дорівнює нулю:\(\Delta S+\Delta \hat{S}=0\).

Ми можемо обчислити зміну ентропії для теплового резервуара ідеального газу. В цілому\(\hat{n}\) молі ідеального газу в тепловому резервуарі переходять від стану, зазначеного\({\hat{P}}_1\) і\(T_P\) до стану, зазначеного\({\hat{P}}_2\) і\(T_P\). Від загальних відносин\(dS=T^{-1}{\left({\partial H}/{\partial T}\right)}_PdT-{\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_PdP\), з\(dT=0\), ми маємо\(d\hat{S}=-\left(\hat{n}R/P\right)dP\) і

\[\Delta \hat{S}=-\hat{n}R \ln \frac{\hat{P}_2}{\hat{P}_1} =\hat{n}R \ln \frac{\hat{V}_2}{\hat{V}_1}\]

Зміна ентропії для системи є\(\Delta S=-\Delta \hat{S}\). Поки ми проводимо процес ізотермічно і оборотно, ми можемо визначити зміну ентропії для системи просто шляхом вимірювання початкового і кінцевого тиску (або обсягів) теплового резервуара ідеального газу.

Будь-який оборотний процес

Якщо система зазнає оборотних змін, при яких температура системи не є постійною, ми можемо експлуатувати ентропійно-вимірювальну машину по суті так само, як і раніше. Єдина відмінність полягає в тому, що ми повинні регулювати тиск, що подається до системи, таким чином, щоб температура системи змінювалася таким чином, щоб зберегти процес оборотним - тобто підтримувати систему в рівновазі. Тоді зміна системи і зміна на ідеальний газовий тепловий резервуар обидва відбуваються оборотно. Незважаючи на те, що температури змінюються, відповідний контроль застосовуваного тиску гарантує, що система завжди знаходиться в рівноважному стані і що температура системи завжди довільно близька до температури теплового резервуара ідеального газу.

Ми можемо обчислити зміну ентропії для теплового резервуара ідеального газу. В цілому\(\hat{n}\) молі ідеального газу в тепловому резервуарі переходять від стану, зазначеного\({\hat{P}}_1\) і\({\hat{T}}_1\) до стану, зазначеного\({\hat{P}}_2\) і\({\hat{T}}_2\). Ми можемо оцінити зміну ентропії для взяття ідеального газу зі стану 1 до стану 2 двоступеневим шляхом. Спочатку стискаємо газ ізотермічно при\({\hat{T}}_1\) від\({\hat{P}}_1\) до\({\hat{P}}_2\). Потім нагріваємо газ при постійному тиску\({\hat{P}}_2\) від\({\hat{T}}_1\) до\({\hat{T}}_2\). Для першого кроку, і\(d\hat{T}=0\), як і раніше, знаходимо

\[\Delta {\hat{S}}_{isothermal}=-\hat{n}R{ \ln \frac{{\hat{P}}_2}{{\hat{P}}_1}\ }=\hat{n}R{ \ln \frac{{\hat{V}}_2}{{\hat{V}}_1}\ }\]

Для другого кроку\(d\hat{P}=0\), і

\[\Delta \hat{S}_{isobaric}=\int^{\hat{T}_2}_{\hat{T}_1} \frac{\hat{n}C_P}{T}dT= \hat{n}C_P \ln \frac{\hat{T}_2}{\hat{T}_1}\]

Таким чином, зміна ентропії для теплового резервуара ідеального газу

\[\Delta \hat{S}=\Delta \hat{S}_{isothermal}+\Delta \hat{S}_{isobaric}=-\hat{n}R \ln \frac{\hat{P}_2}{ \hat{P}_1}+ \hat{n}C_P \ln \frac{\hat{T}_2}{\hat{T}_1}\]

і у нас є\(\Delta S=-\Delta \hat{S}\).

Важливим моментом ентропії-вимірювальної машини є те, що ми можемо визначити зміну ентропії для будь-якого процесу, не знаючи нічого про процес, крім як контролювати тиск і температуру в системі, щоб процес відбувався оборотно. Звичайно, це одна причина того, що ентропійно-вимірювальна машина не є практичним приладом. Щоб керувати машиною необхідним чином, ми повинні знати, як термодинамічні властивості системи пов'язані один з одним на Гіббсівському многообразі, який визначає рівноважні стани системи. Якщо ми знаємо це, то ми знаємо\({\left({\partial H}/{\partial T}\right)}_P\) і\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) для системи по будь-якому оборотному шляху, і ми можемо обчислити зміну ентропії для системи таким же чином, як ми розраховуємо зміну ентропії для ідеального газового теплового резервуара. Якщо у нас є інформація, необхідна для виконання вимірювання, ми можемо обчислити зміну ентропії без використання машини.