10.8: Використання пари (V, P) або пари (T, S) як незалежних змінних

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22202

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Коли можлива лише робота тиск-об'єм, різні пари функцій стану можуть задавати стан будь-якої замкнутої системи рівноваги. Заданої пари може бути достатньо, щоб вказати стан на заданому Гібсівському многовиді, але не вказувати стан тієї ж системи на іншому Гібсівському многовиді. (У розділі 10.7 ми бачимо, що набору\(\left\{T,P\right\}\) достатньо, щоб вказати стан замкнутої системи, що містить тільки рідку воду або тільки газоподібну воду. Однак вказівки T і P недостатньо для встановлення кількості водяної пари в закритій системі, в якій рідина випаровується оборотно.)

Також може статися, що задана пара функцій стану визначає стан замкнутої системи над частиною, але не всім із заданого Гібсівського многовиду. Вказівки значень такої пари недостатньо для опису всього многовиду. Зокрема, ми можемо показати, що ні набір,\(\left\{P,V\right\}\) ні набір завжди\(\left\{T,S\right\}\) є достатньою парою в цьому сенсі.

Коли ми говоримо, що вказуючи\(P\) і\(V\) достатньо, щоб вказати стан системи на певному Гібсівському многовиді, ми маємо на увазі, що будь-яка функція стану\(M\), повинна бути однозначно визначена, коли\(P\) і\(V\) вказані; однозначна функція,\(M\left(P,V\right)\), повинна існувати. І навпаки, якщо для будь-якого вибору\(M\) в будь-якій системі, не\(M\left(P,V\right)\) є однозначним,\(\ P\) і не завжди\(V\) є достатнім набором. У § 6 ми бачимо, як знайти загальний диференціал,\[dM={\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)}_VdP+{\left(\frac{\partial M}{\partial V}\right)}_PdV\]

Може здатися, що цього достатньо для того, щоб зазначення P і V завжди дозволяло нам знаходити\(M\left(P,V\right)\) відносно його значення в початковому еталонному стані\(M\left(P_1,V_1\right)\). Для цього нам потрібно лише оцінити\(dM\) як лінійний інтеграл уздовж деякого оборотного шляху, який веде від\(\left(P_1,V_1\right)\) до\(\left(P_2,V_2\right)\). Однак оцінювати цей лінійний інтеграл можна тільки в тому випадку, якщо обидві часткові похідні можуть бути інтегровані. Якщо одна з часткових похідних не визначена вздовж будь-якого шляху,\(\left(P_1,V_1\right)\) до якого підключається\(\left(P_2,V_2\right)\), ми не можемо знайти\(M\left(P,V\right)\) цей метод.

Знімок екрана 2019-10-07 в 1.13.24 PM.png — Малюнок 2. Молярний об'єм води в *залежності* від температури.

Розглянемо закриту оборотну систему, яка складається з одного моля рідкої води. При звичайних тисках щільність рідкої води не є монотонною функцією температури. В одній атмосфері щільність рідкої води досягає максимуму в 4 С. Тому при тиску однієї атмосфери молярний обсяг води мінімальний при 4 С, як зазначено на малюнку 2. Це означає, що при одній атмосфері і діапазоні обсягів рідка вода може бути при будь-якій з двох температур для заданих значень\(P\) і\(\overline{V}\). Тому вказуючи\(P\) і\(\overline{V}\) не вказує\(T\); температура не є однозначною функцією тиску і обсягу; ми не можемо однозначно виразити температуру як необхідну функцію\(T=T\left(P,\overline{V}\right)\). Більш того, оскільки щільність має максимум, ми маємо

\[{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P=0\]

на цьому максимумі, а з цього випливає, що

\[{\left(\frac{\partial T}{\partial \overline{V}}\right)}_P\]

не визначається при цьому температура і тиск. У розділі 10.6 знаходимо

\[{\left(\frac{\partial \overline{S}}{\partial \overline{V}}\right)}_P={\frac{C_P}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial \overline{V}}\right)}_P\]так\({\left({\partial \overline{S}}/{\partial \overline{V}}\right)}_P\) що також не визначено. Отже, ми не можемо оцінити,\(\Delta \overline{S}\) оцінюючи лінійний інтеграл\(d\overline{S}\left(P,\overline{V}\right)\) уздовж будь-якого шляху, який включає точку максимальної щільності. Ці приклади показують, що тиск і об'єм недостатньо для опису всього Гіббсівського колектора для рідкої води.

Температура і ентропія також недостатньо. Так як у нас є

\[d\overline{S} = \frac{C_P}{T}dT + {\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_PdP\]

загальний перепад тиску в залежності від ентропії і температури дорівнює

\[dP = \left[\frac{C_P}{T}dT + d\overline{S}\right]{\left(\frac{\partial T}{\partial \overline{V}}\right)}_P\]

так що не\(dP\) визначається при тисках і температурах максимальної щільності. Отже, ми не можемо висловити тиск як\(P=P\left(\overline{S},T\right)\) по всій області рідини.