10.7: Оборотність та термодинамічні змінні в Gerneral

Знайдено сумарні диференціали для головних термодинамічних функцій з незалежними\(T\) змінними\(V\)\(T\)\(P\) та з та з. У § 6 ми бачимо, як знайти такі диференціали\(dM = M_xdX + M_YdY\), для будь-якої пари незалежних змінних,\(X\mathrm{\ }\) і\(Y\). Ці рівняння виражають нашу фізичну теорію як математичну структуру. Оскільки\(E\),\(T\),\(S\),\(P\),\(V\)\(H\)\(A\), і\(G\) є державними функціями, математичні властивості функцій держави дозволяють нам отримати зв'язки\(M_X = {\left({\partial M}/{\partial X}\right)}_Y\)\(M_Y = {\left({\partial M}/{\partial Y}\right)}_X\), і\(\left({\partial M_Y}/{\partial X}\right) = \left({\partial M_X}/{\partial Y}\right)\) що ми знаходимо в § 1. Ці рівняння застосовуються до оборотних процесів у замкнутих системах, коли можлива лише робота тиск-об'єм. Використання цих рівнянь для опису оборотних процесів передбачає ряд важливих ідей. Розглянемо чотири випадки: [GrindEq__1_] Жоден з\(M\)\(X\), і\(Y\) є постійними; [GrindEq__2_]\(M\) є постійним, але\(X\) і Y немає; [GrindEq__3_]\(X\) є постійним, але\(M\) і не\(Y\) є; [GrindEq__4_]\(X\) і\(Y\) є постійними, але\(M\mathrm{\ }i\) ні.

Жоден з\(\boldsymbol{M}\)\(\boldsymbol{X}\), і\(\boldsymbol{Y}\) є постійним. — Властивості функцій держави і існування точного диференціала,\(dM = M_XdX + M_YdY\) мають на увазі, що\(M\) є функцією\(X\) і\(Y\),\(M = M\left(X,Y\right)\). Якщо\(M_X\) і\(M_Y\) є однозначними і безперервними вздовж деякого шляху в\(XY\) -площині, ми можемо оцінити лінійний інтеграл\(dM\) уздовж цього шляху. Задано\(M\) в першій точці\(M\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\), ми можемо знайти\(M\) у другій точці\(M\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right)\), оцінюючи цю пряму інтеграл вздовж деякого шляху в\(XY\) -площині між точками\(\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\) і\(\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right)\). Враховуючи значення\(X\) і\(Y\), значення однозначно визначається;\(\mathrm{\ }M\)\(M\left(X,Y\right)\) являє собою двовимірну поверхню в тривимірному просторі, розміри якої\(M\) становлять\(X\), і\(Y\).

\(M\left(X,Y\right)\)Поверхня - це всього лише сукупність точок, які доступні системі в оборотних процесах, в яких\(X\) і\(Y\) змінюються. І навпаки, єдині значення\(M\) того, що доступні системі в оборотних процесах, при яких\(X\) і\(Y\) зміна відповідають тим точкам, які лежать на поверхні. У § 5 ми знаходимо загальні диференціали для\(dE\)\(dS\),\(dH\),\(dA\), і\(dG\) використання\(P\) і\(T\) як незалежні змінні. Очевидно, що для оборотного процесу в замкнутій системі існує поверхня, що представляє кожен з\(E\),\(S\),\(H\),,\(A\), і\(G\) над\(P--T\) -площині. Так як система також характеризується рівнянням стану, яке пов'язує значення\(P\), V, і\(T\), є також поверхня, що представляє\(V\) над\(P--T\) -площиною.

В цілому дана система також може зазнавати спонтанних змін. Припустимо, що система спочатку знаходиться в рівновазі при температурі\(T_{\mathrm{1}}\) і тиску\(P_{\mathrm{1}}\). Якщо ми контактуємо цю систему з оточенням в деякому довільному стані\(\hat{T}\) і організуємо, щоб тиск, що застосовується до системи, мав якесь довільне значення\(P_{applied}\), система реагує, врешті-решт досягаючи рівноваги з температурою системи рівною\(\hat{T}\) і тиском системи рівним \(P_{applied}\). (Стан з підтримкою змін, в якому\(P_{system}\mathrm{\ }{ = P}_{\mathrm{1}}\) і\({T_{system} = T}_{\mathrm{1}}\), хоча застосований тиск\(P_{applied}\) і температура навколишнього середовища є\(\hat{T}\), є гіпотетичним станом. Це не рівноважний стан, тому що\(P_{system}\mathrm{\neq }P_{applied}\) і\(T_{system}\mathrm{\neq }\hat{T}\). Стан, включений змінами, може зазнавати спонтанної зміни; однак його термодинамічні функції мають ті ж значення, що і в початковому стані рівноваги, в якому\(P_{system}\mathrm{\ }{ = P}_{\mathrm{1}}\) і\({T_{system} = T}_{\mathrm{1}}\).) Оскільки ця зміна є спонтанною, можливо, неможливо простежити шлях системи в\(P--T\) -площині, коли відбувається зміна. Якщо ми можемо простежити шлях у\(P--T\) -площині, енергія системи може бути описана як лінія в\(E--P--T\) -space, але ця лінія не буде лежати на оборотно-процесної поверхні, заданої функцією\(E = E\left(P,T\right)\). Тим не менш, ми можемо вибрати шляхи в\(P--T\) -площині, які з'єднують початкову точку\(\left(P_{\mathrm{1}},T_{\mathrm{1}}\right)\) з кінцевою точкою\(\left(P_{applied},\hat{T}\right)\). Існують оборотні процеси, які відповідають цим шляхам. Оцінивши лінійний інтеграл для будь-якої функції стану по будь-якому з цих шляхів, ми можемо знайти зміну, що відбувається в функції стану під час спонтанного процесу.

Виникають випадки, в яких\(M\) не однозначні або безперервні уздовж деяких або всіх шляхів, що з'єднують точки\(\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\) і\(\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right)\). Тоді\(M_X\) або не\(M_Y\) може існувати для деяких моментів\(\left(X,Y\right)\). У цьому випадку, можливо, не вийде оцінити лінійний інтеграл, щоб знайти зміну\(M\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right) + M\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\). Це може статися при зміні фази. Якщо\(\left(P_{vp},T_{bp}\right)\) задано стан рівноваги рідина—пара, то ентальпія системи не є однозначною. Нижче розглянемо термодинамічні поверхні води при зміні фази. У § 8 ми бачимо, що не\(M\mathrm{\ }\) може бути однозначним, коли\(V\) і\(P\) коли\(T\) і\(S\) є незалежними змінними.

\(\boldsymbol{M}\)є постійними,\(\boldsymbol{X}\) а не\(\boldsymbol{Y}\) є. — Якщо\(M\) постійний, то маємо\(dM\mathrm{=0}\). Якщо\(X\) і не\(Y\) є\(M_Y\) постійними, якщо\(M_X\) і визначені, і якщо\(M_Y\mathrm{\neq }\mathrm{0}\), ми можемо застосувати правило ділення через для отримання

\[{\left(\frac{\partial Y}{\partial X}\right)}_M\mathrm{=-}\frac{M_X}{M_Y}\]

Такі відносини корисні. У розділі 12 ми обговорюємо рівняння Клапейрона і Клаузіуса-Клапейрона, які ми отримуємо з\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\) використання цього аргументу.

\(\boldsymbol{X}\)є постійними,\(\boldsymbol{M}\) а не\(\boldsymbol{Y}\) є. — Якщо\(X\) постійний, то маємо\(dX\mathrm{=0}\). Замість того\(dM = M_XdX + M_YdY\), ми маємо\(dM = M_XdX\), і ми повинні запитати, чи дійсно\(M\) є виразним як функція\(Y\) тільки. Якщо\(M\) може бути виражений як функція\(Y\) тільки, так що\(M_Y\) це однозначний і безперервний, ми можемо інтегрувати, щоб знайти

\[M_{\mathrm{2}} + M_{\mathrm{1}} = \int^{Y_{\mathrm{2}}}_{Y_{\mathrm{1}}}{M_Y}dY\]

\(\boldsymbol{X}\)і\(\boldsymbol{Y}\) є постійними, не\(\boldsymbol{M}\) є постійними. — Цікавий і важливий випадок виникає, коли\(X\) і\(Y\) є постійними, але\(M\) не постійними. Коли\(X\) і\(Y\) постійні, і від\(dX=dY=0\)\(dM=M_XdX+M_YdY\), випливає, що\(dM=0\). Тим не менш, ми можемо легко виявити процеси, в яких одні держави функціонують\(M\), змінюються, а два (або більше) інші,\(X\) і\(Y\), залишаються постійними. У цьому випадку зрозуміло, що\(X\) і\(Y\) недостатньо для моделювання зміни в\(M\). Нагадаємо, з нашого обговорення теореми Дюхема, що, хоча дві незалежні змінні є достатніми для опису оборотного процесу, в якому робота тиск-об'єм є єдиною роботою, яка пара змінних є адекватною, залежить від системи.

Нижче ми обговоримо оборотне випаровування води при постійному\(P\) і\(T\). Для цього процесу у нас є\(dG=0\). Однак ми це знаємо\(dS>0\). Для незалежних змінних\(P\) і\(T\), наші\(dS\) диференціальні вирази для\(dG\) і

\[dG=VdP-SdT\]і\[dS=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_PdT-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_TdP\]

Встановлення\(dP=dT=0\) в цих рівняннях правильно дає\(dG=0\); однак,\(dS=0\) є помилковим. Очевидно,\(T\) змінних\(P\) і недостатньо для моделювання зміни ентропії в цьому процесі.

Однак при постійному\(P\) і\(T\), змінні\(V\) і\(T\) адекватні. У нас є

\[dS=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_VdT+{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_VdV\]

У розділі 12.10 ми розробляємо рівняння Клаузіуса-Клапейрона для цього процесу вапоризації; знаходимо

\[\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{P{\Delta }_{vap}\overline{H}}{RT^2}\]

(\({\Delta }_{vap}\overline{H}\)Це ентальпія пароутворення на моль.) Так як обсяг системи по суті є обсягом газової фази, ми маємо, припускаючи, що пара поводиться як ідеальний газ\(V={n_gRT}/{P}\), і

\[dV=\frac{RT}{P}dn_g\]

Рівняння ентропії тоді стає

\[\begin{aligned} dS & = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdV \\ ~ & =\frac{P{\Delta }_{vap}\overline{H}}{RT^2} \cdot \frac{RT}{P}dn_g \\ ~ & =\frac{\Delta _{vap}\overline{H}}{T} dn_g \end{aligned}\]

так що зміна ентропії для цього оборотного процесу прямо пропорційно кількості молів виробленої пари.

Ми бачимо, що ми повинні ввести велику змінну для моделювання зміни ентропії в процесі випаровування. Обсяг системи служить цій меті, хоча ми накручуємо виражаючи цей обсяг в плані кількості молів пари в системі.

З іншого боку, ми можемо записати ентропію як функцію\(P\)\(T\), і\(n_g\):\(S=S\left(P,T,n_g\right)\). Тоді

\[dS=\frac{1}{T} \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_PdT- \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_TdP+ \left(\frac{\partial S}{\partial n_g}\right)_{PT}dn_g\]

який стає

\[\left(dS\right)_{PT}= \left(\frac{\partial S}{\partial n_g}\right)_{PT}dn_g\]

із

\[\left(\frac{\partial S}{\partial n_g}\right)_{PT}=\frac{\Delta _{vap}\overline{H}}{T}\]

У розділі 14 ми розширюємо всі наші термодинамічні моделі, щоб включити змінні, які визначають склад системи - кількість молів речовин, присутніх у системі.

Термодинамічні поверхні при оборотному випаровуванні води

Щоб проілюструвати той факт, що\(dT = dP\mathrm{=0}\) має різні наслідки для\(dG\),\(dS\) ніж це робить, розглянемо оборотне випаровування одного моля води при постійному\(P\) і\(T\). \(\mathrm{\Delta }G\)для цього процесу дорівнює нулю, але\(\mathrm{\Delta }S\) і не\(\mathrm{\Delta }H\) є. Ми можемо описати систему, що складається з одного моля рідкої води, використовуючи тиск і температуру як незалежні змінні. Існує широкий діапазон значень тиску і температури, який відповідає системі, що залишається повністю рідкою. Кожна комбінація тиску та температури, при якій система залишається повністю рідкою, може бути досягнута оборотним процесом з будь-якого іншого такого поєднання тиску та температури. Для кожної комбінації тиску і температури в цьому діапазоні існує одне і тільки одне значення для кожної іншої термодинамічної функції. Вибираючи функцію ентальпії специфічною, можна сказати, що набір ентальпія - тиск - температура точок, для яких система залишається повністю рідкою, є термодинамічною поверхнею, на якій можливі оборотні зміни.

Все це можна сказати про систему, яка складається з одного моля газоподібної води. Звичайно, поверхня ентальпії для газоподібної води - це інша поверхня від поверхні ентальпії для рідкої води. При будь-якій заданій температурі існує тиск, при якому рідина і газоподібна вода знаходяться в рівновазі. Вище цього тиску система повністю рідка, під ним система повністю газова. Поверхня ентальпії рідини лежить над іншою частиною площини тиску - температури, ніж у газу. (Якщо рідина може бути перегріта або газ може бути переохолоджений, заданий тиск і температура можуть бути представлені точкою на поверхнях ентальпії як для чистої рідини, так і для чистого газу.) Поверхня ентальпії газової системи лежить на більш високих енергіях, ніж у рідкої системи; дві поверхні ентальпії не перетинаються.

Щоб оборотно перетворити чисту рідку воду в чисту газоподібну воду, ми повинні рухатися по ентальпійної поверхні рідини до тиску і температури, при яких рідина і газ знаходяться в рівновазі. При цьому тиску і температурі ми можемо оборотно збільшити обсяг системи, викликаючи оборотне випаровування рідкої води, і ми можемо продовжувати цей процес, поки вся рідина не буде випарована. Коли вся рідина була випарована, система знаходиться на ентальпійної поверхні газу. Після цього ми можемо змінювати тиск і температуру системи, щоб оборотно змінити стан чистого газу. Хоча ми можемо описати цей процес з точки зору послідовних змін, які ми накладаємо на функції стану системи, яка складається з одного моля води, ми розглядаємо три різні системи, коли описуємо загальний процес з точки зору, що надається правилом фази Гіббса.

1. Перша система - це один моль чистої рідини. Ця система має одну фазу. Є два ступені свободи, які ми приймаємо за тиск і температуру.
2. Друга система - це один моль води, з яких\(x_{\ell }\) моль рідкий і\(\mathrm{1-}x_{\ell }\) моль - газ, при рівновазі, при фіксованому тиску і температурі. У процесі пароутворення тиск і температура постійні, при цьому обсяг системи збільшується (\(x_{\ell }\)зменшується) оборотно. Один моль води описується цією системою з моменту появи першого міхура газу до моменту випаровування останньої краплі рідини. Є дві фази і одна ступінь свободи. Коли ми оборотно випаровуємо воду при фіксованому тиску і температурі, одна змінна повинна описувати склад: Ми можемо прийняти її за обсяг системи або рідку моль фракцію,\(x_{\ell }\). (Звичайно, ми можемо оборотно випаровувати воду в процесі, в якому тиск, температура та склад змінюються; однак, оскільки існує лише один ступінь свободи, вказуючи зміну температури однозначно визначає зміну тиску, і навпаки. У\(H--P--T\) -просторі оборотно випаровується система простежує шлях на вертикальній площині між ентальпійними поверхнями рідини та газу. Якщо тиск і температура постійні, цей шлях є вертикальною лінією. Якщо оборотність досягається за рахунок синхронного зміни тиску і температури, шлях не вертикальний, а залишається у вертикальній площині.)
3. Третя система описує моль води після того, як вся вода була перетворена в газ. Ця система має одну фазу і два ступені свободи, які ми знову приймаємо за тиск і температуру.

Можна сказати, що цей опис оборотного перетворення рідкої води в газоподібну включає в себе три гіббсівських\(H-P-T\) -колектора. Два з них - це поверхні ентальпії для газу та рідини. Третя - лінія ентальпій при постійному тиску і температурі; послідовні точки на цій лінії представляють різні мольні фракції рідкої води.

Ми можемо відстежувати оборотне перетворення одного моля чистої рідкої води в чистий газ на інших термодинамічних поверхнях. Наприклад, якщо розглядати ентальпію як функцію об'єму і температури, весь процес можна простежити на одній\(H\left(V,T\right)\) поверхні; тобто кожен об'єм—температурна точка\(\left(V,T\right)\), визначає унікальний стан системи, і навпаки.

Коли ми використовуємо тиск і температуру як незалежні змінні, вільна енергія Гіббса забезпечує критерій оборотності. На відміну від відповідних ентальпійних поверхонь, які ніколи не зустрічаються, вільні енергетичні поверхні Гіббса для чистої рідини і чистого газу перетинаються по лінії значень тиску і температури. При рівноважному тиску і температурі зміна вільної енергії Гіббса для оборотного випаровування води дорівнює нулю, а це означає, що вільна енергія Гіббса для моля рідкої води така ж, як вільна енергія Гіббса для моля газоподібної води при цьому тиску і температурі.

Коли ми простежуємо оборотне перетворення моля рідкої води в моль газоподібної води на поверхнях вільної енергії Гіббса, точка, що представляє стан моля води, рухається по поверхні вільної енергії Гіббса рідини від початкового тиску і температури до тиск—температури. лінія рівноваги. Лінія рівноваги тиск-температура утворена перетином поверхні вільної енергії Гіббса рідини з поверхнею вільної енергії Гіббса газу. (Проекція цієї лінії перетину на\(P--T\) площину -є лінією точок у\(P--T\) -площині, яка задовольняє диференціальну залежність\(\mathrm{0=-}{\mathrm{\Delta }}_{vap}SdT + {\mathrm{\Delta }}_{vap}VdP\). Точка\(P\mathrm{\ =\ 1\ }\mathrm{atm}\),\(T = \mathrm{373.15\ K}\), лежить на цій лінії.)

Перетворення рідини в газ може відбуватися в той час як моль води залишається в тій же точці тиску - температура - вільний енергетичний простір Гіббса, а мольні фракції,\(x_{\ell }\) і\(\mathrm{1-}x_{\ell }\), безперервно змінюються в діапазоні\(\mathrm{0<}x_{\ell }\mathrm{<1}\). Під час цього процесу оборотного випаровування\(dG = dT = dP\mathrm{=0}\),\({\mathrm{\Delta }}_{vap}V\mathrm{>0}\)\({\mathrm{\Delta }}_{vap}H\mathrm{>0}\) while, і\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S\mathrm{>0}\). (Знаходимо\({\mathrm{\Delta }}_{vap}H\) і\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S\) шляхом вимірювання тепла, необхідного для випаровування моль води при\(P\) і\(T\). Потім\(q_P = {\mathrm{\Delta }}_{vap}H\), і\({q_P}/{T} = {\mathrm{\Delta }}_{vap}S\). Так як процес оборотний, у нас є\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S\mathrm{=-}{\mathrm{\Delta }}_{vap}\hat{S}\), і\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S + {\mathrm{\Delta }}_{vap}\hat{S}\mathrm{=0}\).) Коли перетворення рідини в газ завершено, оборотні зміни на один моль газоподібної води відповідають руху точки на поверхні вільної енергії Гіббса газу.