10.6: Перетворення термодинамічних змінних загалом

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22195

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Припустимо\(M\), що,\(Q\),\(R\)\(X\), і\(Y\) є державними функціями і що ми знаємо загальні диференціали

\[dM={\left(\dfrac{\partial M}{\partial X}\right)}_YdX+{\left(\dfrac{\partial M}{\partial Y}\right)}_XdY\]

\[dQ={\left(\dfrac{\partial Q}{\partial X}\right)}_YdX+{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial Y}\right)}_XdY\]

\[dR={\left(\dfrac{\partial R}{\partial X}\right)}_YdX+{\left(\dfrac{\partial R}{\partial Y}\right)}_XdY \nonumber \]

Щоб знайти сумарний диференціал\(M\left(Q,R\right)\),

\[dM={\left(\dfrac{\partial M}{\partial Q}\right)}_RdQ+{\left(\dfrac{\partial M}{\partial R}\right)}_QdR\]

вирішуємо сумарні диференціали\(Q\left(X,Y\right)\) і\(R\left(X,Y\right)\) знайти\(dX\) і з\(dY\) точки зору\(dQ\) і\(dR\). Оскільки\(dQ\) і\(dR\) є одночасними рівняннями в змінних\(dX\) і\(dY\), ми можемо застосувати правило Крамера для отримання

\[dX=\dfrac{\left| \begin{array}{cc} dQ & {\left({\partial Q}/{\partial Y}\right)}_X \\ dR & {\left({\partial R}/{\partial Y}\right)}_X \end{array} \right|}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}=\dfrac{{\left(\dfrac{\partial R}{\partial Y}\right)}_XdQ-{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial Y}\right)}_XdR}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}\]

\[dY=\dfrac{\left| \begin{array}{cc} {\left({\partial Q}/{\partial X}\right)}_Y & dQ \\ {\left({\partial R}/{\partial X}\right)}_Y & dR \end{array} \right|}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}=\dfrac{{-\left(\dfrac{\partial R}{\partial X}\right)}_YdQ+{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial X}\right)}_YdR}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}\]

де\(J\left({\left(Q,R\right)}/{\left(X,Y\right)}\right)\) - Якобіан перетворення змінних\(X\) і\(Y\) в змінні\(\ Q\) і\(R\):

\[\begin{align*} J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right) &= \left| \begin{array}{cc} {\left({\partial Q}/{\partial X}\right)}_Y & {\left({\partial Q}/{\partial Y}\right)}_X \\ {\left({\partial R}/{\partial X}\right)}_Y & {\left({\partial R}/{\partial Y}\right)}_X \end{array} \right| \\[4pt] &= {\left(\dfrac{\partial Q}{\partial X}\right)}_Y{\left(\dfrac{\partial R}{\partial Y}\right)}_X + {\left(\dfrac{\partial Q}{\partial Y}\right)}_X{\left(\dfrac{\partial R}{\partial X}\right)}_Y \end{align*}\]

Щоб знайти

\[dM={\left(\dfrac{\partial M}{\partial Q}\right)}_RdQ+{\left(\dfrac{\partial M}{\partial R}\right)}_QdR\]

Ми підставляємо ці результати для\(dX\) і\(dY\) в загальний диференціал\(M=M\left(X,Y\right):\)

\[\begin{aligned} dM &={\left(\dfrac{\partial M}{\partial X}\right)}_YdX+{\left(\dfrac{\partial M}{\partial Y}\right)}_XdY \\[4pt] &=\dfrac{{\left(\dfrac{\partial M}{\partial X}\right)}_Y\left[{\left(\dfrac{\partial R}{\partial Y}\right)}_XdQ-{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial Y}\right)}_XdR\right]}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}+\dfrac{{\left(\dfrac{\partial M}{\partial Y}\right)}_X\left[{-\left(\dfrac{\partial R}{\partial X}\right)}_YdQ+{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial X}\right)}_YdR\right]}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)} \\[4pt] &=\left[\dfrac{{\left(\dfrac{\partial M}{\partial X}\right)}_Y{\left(\dfrac{\partial R}{\partial Y}\right)}_X-{\left(\dfrac{\partial M}{\partial Y}\right)}_X{\left(\dfrac{\partial R}{\partial X}\right)}_Y}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}\right]dQ +\left[\dfrac{-{\left(\dfrac{\partial M}{\partial X}\right)}_Y{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial Y}\right)}_X+{\left(\dfrac{\partial M}{\partial Y}\right)}_X{\left(\dfrac{\partial Q}{\partial X}\right)}_Y}{J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right)}\right]dR \end{aligned}\]

де коефіцієнти\(dQ\) і\(dR\) є\({\left({\partial M}/{\partial Q}\right)}_R\) і\({\left({\partial M}/{\partial R}\right)}_Q\), відповідно. У § 5 ми знаходимо інші загальні диференціали з точки зору\(dP\) і\(dT\). Якщо встановити\(X=T\) і\(Y=P\), ми можемо використовувати ці відносини, щоб знайти сумарний диференціал для будь-якої функції стану, вираженого через будь-які дві інші функції стану.

Щоб проілюструвати цей момент, давайте використаємо ці відносини, щоб знайти загальний диференціал\(S\) виражений як функція\(P\) і\(V\),\(S=S\left(P,V\right)\). У цьому випадку ми трансформуємося від змінних\(\left(P,T\right)\) до змінних\(\left(P,V\right)\). Це однозмінне перетворення. Для його ефекту робимо додаткові заміни\(M=S\)\(Q=V\), і\(R=P\). Оскільки ми маємо\(Y=R=P\), рівняння перетворення істотно спрощуються. У нас є

\[\left(\dfrac{\partial R}{\partial Y}\right)_X=\left(\dfrac{\partial P}{\partial P}\right)_X=1\]

\[\left(\dfrac{\partial R}{\partial X}\right)_Y=\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_P=0\]

\[\left(\dfrac{\partial Q}{\partial Y}\right)_X=\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T\]

\[\left(\dfrac{\partial Q}{\partial X}\right)_Y=\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P\]

Якобійський стає

\[J\left(\dfrac{Q,R}{X,Y}\right) = \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P \]

і часткові похідні\(S\) стати

\[{\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)}_P={{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)}_P}/{{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)}_P={\dfrac{C_P}{T}\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)}_P}\]

\[\begin{align} \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_V &= \dfrac{-{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)}_P{\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)}_T+{\left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)}_T{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)}_P}{{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)}_P} \\[4pt] &={\dfrac{C_P}{T}\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)}_V+{\left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)}_T \end{align}\]