10.2: dE = TDS - PDV і внутрішня узгодженість
- Page ID
- 22196
У розділі 1 ми спостерігаємо, що бізнес науки - це створення моделей, які є внутрішньо узгодженими та точно описують реальність. Логічне вирахування з орієнтовних гіпотез є цінним інструментом у наших зусиллах створити нові моделі. Такі логічні аргументи часто приймають форму «експериментів Геданкена (думки)», на прикладі наших різних аргументів про властивості гіпотетичних, без тертя, поршневих двигунів. Тим не менш, маршрут, за яким ми приходимо до теорії, не має значення; важливими є внутрішня послідовність теорії та прогнозна здатність. Тому зупинимося, щоб зазначити, що ми дійшли до математичних виразів ідей, які ми спочатку вводили як принципи, виведені з досвіду.
У розділі 6 ми доводимо теорему Дюхема, коли змінні вибираються із заданих тиску, температури, об'єму та концентрації компонентів. Однак теорема є більш загальною. Він стверджує, що двох змінних достатньо, щоб вказати зміни стану замкнутої, оборотної системи, в якій можлива лише робота тиск—об'єм. Наші виведення тепер привели нас до висновку, що енергія такої системи може виражатися як функція ентропії і обсягу. Враховуючи ентропію, обсяг і функцію, відносини\(E = E\left(S,V\right)\), розроблені вище, означають, що ми знаємо\(S\)\(V\),\(E\),\(P\),, і\(T\) для системи. З огляду на ці, ми можемо обчислити\(H\)\(A\), і\(G\). Тобто, вказуючи зміни в двох змінних\(S\) і\(V\) досить вказати зміну стану системи. Більше того, ми можемо переставити фундаментальне рівняння на
\[dV = \left(\frac{T}{P}\right)dS + \left(\frac{\mathrm{1}}{P}\right)dE\]
так що обсяг може бути виражений як функція ентропії і енергії. З огляду на\(S\)\(E\), і функції\(V = V\left(S,E\right)\), ми можемо знайти\(P\) і\(T\). Вказати зміни в\(S\) і\(E\) досить вказати зміни в системі. Нарешті, ми можемо переставити фундаментальне рівняння на
\[dS = \left(\frac{\mathrm{1}}{T}\right)dE + \left(\frac{P}{T}\right)dV\]
так що\(S = S\left(V,E\right)\) і вказуючи зміни в\(E\) і\(V\) досить вказати зміни в системі.
Тепер повернемося до нашого обговорення в розділі 9.7 зміни ентропії для ізольованої системи, яка зазнає спонтанних змін. Ця дискусія досліджує використання машинного твердження другого закону, щоб встановити, що ентропія ізольованої системи повинна збільшуватися під час будь-якого спонтанного процесу. Щоб зробити висновок, що ентропія системи повинна збільшуватися в такому процесі, ми розглянемо особливий випадок, коли можлива лише робота тиску - об'єму, і стверджуємо, що зміна, в якій\(\mathrm{\Delta }E = \mathrm{\Delta }S\mathrm{=0}\) взагалі не змінюється. Тобто ми припускаємо, що вказівки зміни в\(E\) і\(S\) є достатнім для уточнення зміни стану такої системи. Отже, це значна перевірка внутрішньої узгодженості нашої термодинамічної моделі, щоб побачити, що\(dE = TdS + PdV\) означає, що\(E\) і дійсно\(S\) є достатньою парою.
Нарешті, розглянемо зв'язок спонтанного процесу в замкнутій системі з поверхнею, яка описує оборотні процеси в тій же системі. Енергія системи, що зазнає оборотні зміни, виражається як\(E = E\left(S,V\right)\). Енергетична поверхня в\(V-S-E\) -просторі намальована на малюнку 1. У будь-якій точці на цій поверхні система знаходиться в рівновазі. \(\left(V_0,S_0,E_0\right)\)Справа в такому пункті. Дотична до цієї поверхні в\(\left(V_0,S_0,E_0\right)\) і в площині\(V = V_0\) є частковою похідною\(T = {\left({\partial E}/{\partial S}\right)}_V\). Дотична до поверхні в\(\left(V_0,S_0,E_0\right)\) і в площині\(S = S_0\) є частковою похідною\(P\mathrm{=-}{\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_S\).
Жодна точка в\(V-S-E\) -просторі, яка знаходиться поза\(E = E\left(S,V\right)\) поверхнею, не може описати стан рівноваги замкнутої системи. Як практичне питання, деякі з цих пунктів можуть представляти держави, яких система може досягти. Якщо так, то вони є перехідними станами спонтанно мінливої системи. Припустимо, наприклад, що ми здатні
підтримувати\(S = S_0\) і\(V = V_0\) поки відбувається повільна хімічна реакція в системі. У кожну мить такий стан повинно мати нерівноважний склад. Він повинен мати енергію, і ця енергія повинна перевищувати\(E_0\); оскільки ми повинні мати\({\left(\mathrm{\Delta }E\right)}_{SV}\mathrm{<0}\) для спонтанного процесу точка\(\left(V_0,S_0,E_{\mathrm{1}}\right)\) може представляти стан системи під час спонтанної зміни лише в тому випадку, якщо\(E_{\mathrm{1}}\mathrm{>}E_0\). Якщо точка\(\left(V_0,S_0,E_{\mathrm{2}}\right)\) не може представляти стан системи\(E_{\mathrm{2}}\mathrm{<}E_0\), яка може спонтанно перейти до рівноваги при\(\left(V_0,S_0,E_0\right)\). Аналогічно, якщо\(S_{\mathrm{1}}\mathrm{<}S_0\) і система ізольована з\(E = E_0\) і\(V = V_0\), точка\(\left(V_0,S_{\mathrm{1}},E_0\right)\) являє собою стан системи, який може перейти до рівноваги\(\left(V_0,S_0,E_0\right)\) спонтанно. Цей процес задовольняв би критерій ентропії,\({\left(\mathrm{\Delta }S\right)}_{EV}\mathrm{>0}\).