Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.1: Термодинамічні відносини від De, dH, dA та dG

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    22167

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У главі 9 ми замінюємо\(dq^{rev} = TdS\), починаючи з другого закону, на

    \[dE = dq + PdV\]

    з першого закону, отримати, для будь-якої замкнутої системи, що зазнає оборотної зміни, в якій єдиною роботою є тиск - об'ємна робота, фундаментальне рівняння,\(dE = TdS + PdV\). З огляду на математичні властивості функцій стану, які ми розвиваємо в главі 7, цей результат означає, що ми можемо виражати енергію системи як функцію ентропії і обсягу,\(E = E\left(S,V\right)\). При такому виборі незалежних змінних загальний диференціал\(E\) дорівнює

    \[(dE = {\left({\partial E}/{\partial S}\right)}_VdS + {\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_SdV.\]

    Прирівнявши ці вирази за\(dE\), знаходимо

    \[\left[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V + T\right]dS + \left[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_S + P\right]dV\mathrm{=0}\]

    для будь-якої такої системи. Оскільки\(S\) і\(V\) є незалежними змінними, це рівняння може бути істинним для будь-якого довільного стану системи тільки в тому випадку, якщо\(dV\) коефіцієнти\(\mathrm{\ }dS\) і кожен однаково рівні нулю. Звідси випливає, що

    \[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V = T\]

    і

    \[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_S\mathrm{=-}P\]

    Більше того, оскільки dE є точним диференціалом, ми маємо

    \[\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V = \frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_S\]

    так що

    \[{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S\mathrm{=-}{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V\]

    Використовуючи результат\(dH = TdS + VdP\), паралельні аргументи показують, що ентальпія може бути виражена як функція ентропії і тиску\(H = H\left(S,P\right)\), так що

    \[{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P = T\]

    і

    \[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S = V\]і\[{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S = {\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P\]

    Оскільки\(dA\mathrm{=-}SdT + PdV\) вільна енергія Гельмгольца повинна бути функцією температури і обсягу\(A = A\left(T,V\right)\), і ми маємо

    \[{\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_V\mathrm{=-}S\]і\[{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T\mathrm{=-}P\] і\[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T = {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V\]

    Так само\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\) означає, що вільна енергія Гіббса є функцією температури і тиску\(G = G\left(P,T\right)\), так що

    \[{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P\mathrm{=-}S\]

    і

    \[{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T = V\]і\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\mathrm{=-}{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T\]