9.24: Зміни вільної енергії для спонтанного процесу при постійному T

Тепер розглянемо зміну вільної енергії Гельмгольца, коли система зазнає спонтанної зміни під час теплового контакту з навколишнім середовищем, температура якого залишається постійною\(\hat{T}\). Почнемо з розгляду довільно невеликого приросту зміни процесу, при якому температура системи залишається постійною при\(T=\hat{T}\). Зміна вільної енергії Гельмгольца для цього процесу є\({\left(dA\right)}_T=dE-TdS\). Заміна\(dE=dq^{spon}+dw^{spon}\) дає

\[{\left(dA\right)}_T=dq^{spon}+dw^{spon}-TdS\](Спонтанний процес, постійний\(T\))

Перестановка, у нас є\({\left(dA\right)}_T-dw^{spon}+TdS=dq^{spon}\). Використовуючи нерівність\(dq^{spon}<\hat{T}dS\), ми маємо

\[{\left(dA\right)}_T-dw^{spon}+TdS<\hat{T}dS\]

Коли ми обумовлюємо це\(T=\hat{T}=\mathrm{constant}\), це стає

\[{\left(dA\right)}_T<dw^{spon}\](Спонтанний процес, постійний\(T\))

де вся\(dw^{spon}\) робота будь-якого роду виконана над системою під час невеликого приросту спонтанного процесу. Якщо ввести ще подальшу вимогу про те, що обсяг постійний, ми маємо\(dw^{spon}_{PV}=0\) і\(dw^{spon}=dw^{spon}_{NPV}\). Тоді

\[{\left(dA\right)}_{TV}<dw^{spon}_{npv}\](спонтанний процес, постійний\(T\) і\(V\))

і якщо тільки тиск-об'ємна робота можлива,

\[{\left(dA\right)}_{TV}<0\](спонтанний процес, постійний\(T\) і\(V\), тільки\(PV\) робота)

З нашого попереднього обговорення оборотних процесів ми маємо паралельні зв'язки

\[{\left(dA\right)}_T=dw^{rev}_{net}\](оборотний ізотермічний процес)

\[{\left(dA\right)}_{TV}=dw^{rev}_{NPV}\](оборотний процес при постійному\(T\) і\(V\))

\[{\left(dA\right)}_{TV}=0\](оборотний процес при постійній\(T\) і\(V\), тільки\(PV\) робота)

Аналогічно в цих умовах зміна вільної енергії Гіббса для спонтанного ізотермічного процесу

\[\begin{aligned} \left(dG\right)_T & =dH-TdS \\ ~& =dE+d\left(PV\right)-TdS \\ ~ & =dq^{spon}+dw^{spon}_{PV}+dw^{spon}_{NPV}+d\left(PV\right)-TdS \end{aligned}\]

Переставляючи, у нас є

\[{\left(dG\right)}_T-dw^{spon}_{PV}-dw^{spon}_{NPV}-d\left(PV\right)+TdS ={dq}^{spon}<\hat{T}dS\]

і з тих пір\(T=\hat{T}=\mathrm{constant}\),

\[{\left(dG\right)}_T<dw^{spon}_{pv}+dw^{spon}_{npv}+d\left(pv\right)\](Спонтанний процес, постійний\(T\))

Як ми це робили при розгляді зміни ентальпії для спонтанного процесу, ми вводимо додаткові обмеження, що система піддається постійному тиску, що застосовується\(P_{applied}\), і це\({P=P}_{applied}\) протягом усього процесу. Незворотний тиск - об'ємна робота, виконана навколишнім середовищем в системі\(dw^{spon}_{PV}={-P}_{applied}dV\), стає, і зміна продукту об'єму тиску стає\({d\left(PV\right)=P}_{applied}dV\). Нерівність вільної енергії Гіббса стає

\[{\left(dG\right)}_{TP}<dw^{spon}_{npv}\](спонтанний процес, постійний\(P_{applied}\) і\(T\))

Якщо можлива лише робота з тиском-об'ємом, це стає

\[{\left(dG\right)}_{TP}<0\](спонтанний процес, постійний\(P_{applied}\) і\(T\), тільки\(PV\) робота)

З нашого попереднього обговорення оборотних процесів ми маємо паралельні зв'язки

\[{\left(dG\right)}_{TP}=dw^{rev}_{NPV}\](оборотний процес, постійний\(P\) і\(T\))\[{\left(dG\right)}_{TP}=0\] (оборотний процес, постійний\(P\) і\(T\),

тільки\(PV\) робота)

Оскільки кожен з цих критеріїв диференціального вираження застосовується до кожної інкрементної частини оборотної зміни, яка потрапляє в її сферу дії, ми маємо наступні критерії скінченних спонтанних змін, коли температура системи постійна:

\[{\left(\Delta A\right)}_T<w^{spon}\](Спонтанний процес, постійний\(T\))

\[{\left(\Delta A\right)}_{TV}<w^{spon}_{npv}\](спонтанний процес, постійний\(T\) і\(V\))

\[{\left(\Delta A\right)}_{TV}<0\](спонтанний процес, постійний\(T\) і\(V\), тільки\(PV\) робота)

\[{\left(\Delta G\right)}_{TP}<w^{spon}_{npv}\](спонтанний процес, постійний\(P_{applied}\) і\(T\))

\[{\left(\Delta G\right)}_{TP}=0\](спонтанний процес, постійний\(P_{applied}\) і\(T\), тільки\(PV\) робота)

Хоча розробка, яку ми щойно зробили, передбачає, що температура системи є строго постійною, дійсність цих нерівностей скінченних змін не обмежується умовою суворо постійної температури системи. Ми можемо вивести ці нерівності скінченних змін, по суті, одним і тим же аргументом з менш обмежувальних умов.

Розглянемо спонтанний процес, при якому система переходить зі стану B в стан C, перебуваючи в контакті з навколишнім середовищем, температура якого залишається постійною при\(\hat{T}\). Ми припускаємо, що як в стані B, так і в стані C температура системи дорівнює температурі навколишнього середовища; тобто\(T_B=T_C=\hat{T}=\mathrm{constant}\). Однак на будь-якому проміжному пункті процесу система може мати будь-яку температуру. У станах B і C вільними енергіями Гельмгольца є\(A_B=E_B-\hat{T}S_B\) і\(A_C=E_C-\hat{T}S_C\). Зміна вільної енергії Гельмгольца є\(\left(A_C-A_B\right)=\left(E_C{-E}_B\right)-\hat{T}\left(S_C-S_B\right)\) або\({\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}=\Delta E-\hat{T}\Delta S=q^{spon}+w^{spon}-\hat{T}\Delta S\). Переставляючи, і використовуючи\(q^{spon}<\hat{T}\Delta S\), у нас є

\({\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}-w^{spon}+\hat{T}\Delta S=q^{spon}<\hat{T}\Delta S\), щоб

\[{\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}<w^{spon}\](Спонтанний процес, постійний\(\hat{T}\))

Якщо ми вимагаємо далі, щоб обсяг системи залишався постійним, немає тиску—об'ємної роботи, і ми маємо

\[{\left(\Delta A\right)}_{V\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\](спонтанний процес, постійний\(\hat{T}\) і\(V\))

Якщо тільки тиск—об'ємна робота можлива\(w^{spon}_{NPV}=0\), і\[{\left(\Delta A\right)}_{V\hat{T}}<0\] (спонтанний процес, постійний\(\hat{T}\) і\(V\), тільки\(PV\) робота)

При тих же температурних припущеннях і припускаючи\(P_B=P_C=P_{applied}=\mathrm{constant}\), що, вільні енергії Гіббса є\(G_B=E_B+P_{applied}V_B-\hat{T}S_B\) і\(G_c=E_C+P_{applied}V_C-\hat{T}S_C\). Так що\(\left(G_C-G_B\right)=\left(E_C{-E}_B\right)+P_{applied}\left(V_C-V_B\right)-\hat{T}\left(S_C-S_B\right)\) або

\[ \begin{aligned} {\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}} & =\Delta E+P_{applied}\Delta V-\hat{T}\Delta S \\ ~ & =q^{spon}+w^{spon}_{PV}+w^{spon}_{NPV}+P_{applied}\Delta V-\hat{T}\Delta S \end{aligned}\]

Тиск - об'ємна робота є\(w^{spon}_{PV}=-P_{applied}\Delta V\). Скасування і перестановка, у нас є

\[{\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}-w^{spon}_{NPV}+\hat{T}\Delta S=q^{spon}<\hat{T}\Delta S\]

і

\[{\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\](спонтанний процес, постійний\(\hat{T}\) і\(P\))

Якщо можлива лише робота з тиском—об'ємом,

\[{\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<0\](спонтанний процес, постійний\(\hat{T}\) і\(P\), тільки\(PV\) робота)

Ми знаходимо\({\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\) > для будь-якого спонтанного процесу, що відбувається при постійному тиску, в той час як система контактує з навколишнім середовищем при постійній температурі\(\hat{T}\), і в якому початкова і кінцева температури системи рівні\(\hat{T}\). Це найпоширеніші умови проведення хімічної реакції. Розглянемо ситуацію після того, як ми змішуємо нелеткі реагенти у відкритій посудині в ванні з постійною температурою. Припускаємо, що початкова температура суміші така ж, як і у ванни. Атмосфера подає на систему постійний тиск. Реакція є незворотним процесом. Вона протікає спонтанно, поки не буде досягнуто її рівноважне положення. Поки рівновага не буде досягнута, реакція не може бути змінена довільно невеликою зміною прикладеного тиску або температури навколишнього середовища. \({\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\)і\({\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<0\) є критеріями спонтанних змін, які застосовуються до цієї ситуації незалежно від температури системи, яка може бути під час будь-якої проміжної частини процесу.