9.20: Зміна ентальпії для спонтанного процесу при постійних S і P

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21978

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Від\(H=E+PV\), у нас є\(dH=dE+d\left(PV\right)\). Для спонтанного процесу, в якому можливі як тиск - обсяг, так і без тиску - обсяг роботи, ми можемо написати це як\(dH={dq}^{spon}+{dw}^{spon}_{PV}+{dw}^{spon}_{NPV}+d\left(PV\right)\), до якого ми можемо переставити\(dH-{dw}^{spon}_{PV}-{dw}^{spon}_{NPV}-d\left(PV\right)={dq}^{spon}\). Для спонтанної постійно-ентропійної зміни, що відбувається, коли система контактує зі своїм оточенням, ми маємо\({dq}^{spon}\)\(<0\), щоб\[{\left(dH\right)}_S-{dw}^{spon}_{PV}-{dw}^{spon}_{NPV}-d\left(PV\right)<0.\]

Тепер введемо додаткове обмеження, що система піддається постійному тиску, що застосовується\(P_{applied}\), протягом усього процесу. Таким чином,\(P_{applied}\) є чітко визначеною властивістю, яке можна виміряти на будь-якому етапі процесу. Інкрементний тиск - об'ємна робота, виконана оточенням в системі\({dw}^{spon}_{PV}=-P_{applied}dV\). В принципі, система може піддаватися мимовільній зміні настільки швидко, що може виникнути тимчасова різниця між тиском в системі і прикладеного тиску. На практиці регулювання тиску відбуваються дуже швидко. За винятком крайніх випадків, ми виявляємо, що\(P=P_{applied}\) це гарне наближення в усі часи. Тоді зміна обсягу тиску виробу відбувається\(d\left(PV\right)=P_{applied}dV\). Роблячи ці заміни, нерівність ентальпії стає

\[{\left(dH\right)}_{SP}<{dw}^{spon}_{NPV}\](спонтанний процес, постійна S і\(P_{applied}\))

З нашого попереднього обговорення оборотних процесів у нас є паралельні відносини

\[{\left(dH\right)}_{SP}={dw}^{rev}_{NPV}\](будь-який оборотний процес, постійний S і\(P_{applied}\))

Якщо ми введемо ще подальшу вимогу, що можлива тільки тиск—об'ємна робота, у нас є\({dw}_{NPV}=0\). Паралельні відносини стають

\[{\left(dH\right)}_{SP}<0\](спонтанний процес, постійна S і P, тільки робота PV)

\[{\left(dH\right)}_{SP}=0\](оборотний процес, постійна S і P, тільки робота PV)

Ці рівняння викладають критерії зміни в умовах, в яких ентропія і тиск системи залишаються постійними. Якщо процес оборотний, зміна ентальпії повинна дорівнювати роботі без тиску - об'єму. Якщо процес спонтанний, зміна ентальпії повинна бути меншою, ніж робота без тиску - об'єму. Якщо можлива лише робота з тиском - об'єм, ентальпія системи повинна зменшуватися спонтанним процесом і залишатися постійною в оборотному процесі. Оскільки кожен з цих диференціальних критеріїв застосовується до кожної інкрементної частини оборотної зміни, яка потрапляє в її сферу дії, відповідні критерії застосовуються до кінцевих спонтанних змін. Ці критерії наведені в резюме в Розділі 9.25.