Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

9.19: Зміна енергії для спонтанного процесу при постійних S і V

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21928

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    З фундаментального рівняння,\(dE-TdS+PdV=dw^{rev}_{NPV}\) для оборотного процесу. Встановлено, що критерієм оборотної зміни при постійній ентропії є\({\left(dE\right)}_S=dw^{rev}_{net}\). Для оборотного процесу при постійній ентропії і об'ємі знаходимо\({\left(dE\right)}_{SV}=dw^{rev}_{NPV}\)

    Розглядати енергетичну зміну для спонтанного процесу ми почнемо з\(dE=dq+dw\), який не залежить від того, спонтанне чи оборотне зміна. Для спонтанного процесу, в якому можливі як тиск—об'єм\(dw^{spon}_{PV}\), так і безнапірний - обсяг роботи\(dw^{spon}_{NPV}\), ми маємо\(dE=dq^{spon}+dw^{spon}_{PV}+dw^{spon}_{NPV}\), який ми можемо переставити на

    \[dE-dw^{spon}_{PV}-dw^{spon}_{NPV}=dq^{spon}\]

    Для спонтанної, постійно-ентропійної зміни, яка відбувається, коли система контактує зі своїм оточенням, ми маємо\({dq}^{spon}<0\). Значить, у нас є\({\left(dE\right)}_S-{dw}^{spon}_{PV}-{dw}^{spon}_{NPV}<0\). Дозвольте\({dw}^{spon}_{net}={dw}^{spon}_{PV}+{dw}^{spon}_{NPV}\), ми можемо висловити це як

    \[{\left(dE\right)}_S<{dw}^{spon}_{net}\](спонтанний процес, постійна S)

    Якщо ввести подальшу умову, що спонтанний процес відбувається, поки обсяг системи залишається постійним, ми маємо\({dw}^{spon}_{PV}=0\). Здійснюючи цю заміну і повторюючи наш попередній результат для оборотного процесу, ми маємо паралельні відносини\[{\left(dE\right)}_{SV}<{dw}^{spon}_{NPV}\] (спонтанний процес, константа S і V)

    \[{\left(dE\right)}_{SV}={dw}^{rev}_{NPV}\](оборотний процес, постійна S і V)

    Якщо ми введемо ще подальшу вимогу, що можлива тільки тиск—об'ємна робота, у нас є\({dw}^{spon}_{NPV}=0\). Паралельні відносини стають

    \[{\left(dE\right)}_{SV}<0\](спонтанний процес, постійні S і V, тільки робота PV)

    \[{\left(dE\right)}_{SV}=0\](оборотний процес, постійна S і V, тільки робота PV)

    Ці рівняння викладають критерії зміни в умовах, в яких ентропія і об'єм системи залишаються постійними. Якщо процес є оборотним, зміна енергії повинна дорівнювати роботі без тиску - об'єму. Якщо процес спонтанний, зміна енергії повинна бути меншою, ніж робота об'єму безнапірного. Якщо можлива лише робота за обсягом тиску, енергія системи повинна зменшуватися в спонтанному процесі і залишатися постійною в оборотному процесі. Кожен з цих критеріїв диференціального вираження застосовується до кожної інкрементної частини зміни, яка підпадає під її сферу. Внаслідок цього відповідні критерії застосовуються до кінцевих спонтанних змін. Ці критерії наведені в резюме в Розділі 9.25.

    Тепер виникає питання: яка система може зазнавати змін при постійній ентропії? Якщо процес оборотний і не передбачає тепла, зміна ентропії буде дорівнює нулю. Якщо у нас є система, що складається з сукупності твердих предметів у спокої, ми можемо переставляти об'єкти, не передаючи тепло між об'єктами та їх оточенням. Для такого процесу зміна енергії системи дорівнює чистої роботі, виконаної над системою. Очевидно, що оборотні зміни механічних систем відбуваються при постійній ентропії і задовольняють критерію

    \[{\left(dE\right)}_S={dw}^{rev}_{net}\]

    Для зміни, яка відбувається оборотно і при якій ентропія системи постійна, зміна енергії дорівнює чистої роботі (всіх видів), виконаної в системі. Спонтанна зміна механічної системи розсіює механічну енергію як тепло тертям. Якщо це тепло з'являється в оточенні і тепловий стан системи залишається незмінним, такі мимовільні процеси задовольняють критерію\[{\left(dE\right)}_S<{dw}^{spon}_{net}\]

    Ми дійшли до критерію змін, який ми звикли використовувати, коли маємо справу зі зміною потенційної енергії механічної системи з постійною температурою: Спонтанна зміна може відбутися в такій системі тоді і лише тоді, коли зміна енергії системи менше, ніж чиста робота, виконана над нею. Надмірна робота погіршується до тепла, яке з'являється в оточенні. Незважаючи на цю конвергенцію, принципи механіки та термодинаміки, хоча і узгоджуються один з одним, є суттєво незалежними. Ми коротко розглядаємо це питання в розділі 12.2.

    У наступному розділі ми розробляємо критерії спонтанної зміни на основі зміни ентальпії для процесу постійної ентропії. У наступних розділах розглянемо інші обмеження і знаходимо інші критерії. Ми виявляємо, що функції вільної енергії Гельмгольца та Гіббса корисні, оскільки вони забезпечують критерії спонтанної зміни, коли процес обмежений ізотермічно.