9.17: Позначення та термінологія - конвенції для спонтанних процесів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21964

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Тепер ми хочемо розглянути критерії спонтанного процесу, при якому замкнута система переходить зі стану А в стан Б. Стан B може бути рівноважним станом, але стан А - ні. Ми можемо позначити зміну енергії для цього процесу як\({\Delta }_{AB}E\), і ми можемо знайти його, вимірюючи тепло і роботу, що обмінюються з навколишнім середовищем\({\Delta }_{AB}E=q+w\), як відбувається процес, або для процесу, в якому прирости тепла і роботи довільно малі,\(d_{AB}E=dq+dw\). Так само ми можемо позначити зміну ентропії для спонтанного процесу як\({\Delta }_{AB}S\) або\(d_{AB}S\), але ми не можемо знайти зміну ентропії шляхом вимірювання\(q^{spon}\) або\(dq^{spon}\). Якщо ми не можемо знайти зміни ентропії, ми не можемо знайти зміни вільної енергії Гельмгольца або Гіббса від їх визначальних відносин,\(A=E-TS\) і\(G=H-TS\). Більше того, інтенсивні змінні - тиск, температура та концентрація - можуть не мати чітко визначених значень у системі, що спонтанно змінюється.

Коли ми говоримо, що оборотний процес відбувається з деякою термодинамічною змінною, що утримується постійною, ми маємо на увазі те, що ми говоримо: термодинамічна змінна має однакове значення в кожній точці на шляху оборотних змін. В решті цієї глави ми розробляємо критерії спонтанних змін. Ці критерії є твердженнями про значення\(\Delta E\)\(\Delta H\)\(\Delta A\), і\(\Delta G\) для системи, яка може зазнати спонтанної зміни в певних умовах. Зазначаючи деякі з цих критеріїв, ми вказуємо умови, кажучи, що тиск або температура є постійними. Розробляючи ці критерії, ми побачимо, що ці положення мають конкретні значення. Коли ми говоримо, що процес відбувається «на постійному обсязі» (ізохорично), ми маємо на увазі, що обсяг системи залишається однаковим протягом усього процесу. Коли ми говоримо, що спонтанний процес відбувається «при постійному тиску» (ізобарично або ізопіестично), ми маємо на увазі, що тиск, що подається до системи оточенням, є постійним протягом усього спонтанного процесу і що тиск в системі дорівнює застосованому тиску\(P=P_{applied}\), у будь-який час. Коли ми говоримо, що спонтанний процес відбувається «при постійній температурі», ми можемо мати на увазі лише те, що

система безперервно знаходиться в тепловому контакті зі своїм оточенням
температура оточення постійна
в початковому і кінцевому станах температура системи дорівнює температурі навколишнього середовища.