9.16: Внутрішня ентропія і другий закон

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21900

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для кожної інкрементної частини будь-якого процесу ми маємо\(dS+d\hat{S}\ge 0\). Визначимо нову величину, зміну зовнішньої ентропії, як\(d_eS=-d\hat{S}\). Критеріями зміни стають\(dS-d_eS\ge 0\). Тепер давайте визначимо внутрішню\({}^{1}\) зміну ентропії як\(d_iS=dS-d_eS\). Зміна ентропії для системи - це сума її внутрішніх і зовнішніх змін ентропії,\(dS=d_iS+d_eS\). Ми використовуємо\(d_iS\) і\(d_eS\) представляємо поступові зміни. Для представлення макроскопічних змін використовуємо\({\Delta }_iS\) і\({\Delta }_eS\). Оскільки два процеси можуть впливати на різні зміни в оточенні, тоді як зміни, що відбуваються в системі, однакові,\(\Delta \hat{S}\) і не повністю\({\Delta }_eS\) визначаються зміною стану системи. Ні внутрішня, ні зовнішня зміна ентропії не залежить виключно від зміни стану системи. Тим не менш, ми бачимо, що\(d_iS\ge 0\) або\({\Delta }_iS\ge 0\) є альтернативним виразом термодинамічних критеріїв.

Зміна зовнішньої ентропії - це та частина зміни ентропії, яка виникає внаслідок взаємодії системи та її оточення. Внутрішня ентропія - це та частина зміни ентропії, яка є результатом процесів, що відбуваються повністю всередині системи. (Ми також вживаємо термін «внутрішня енергія». Той факт, що слово «внутрішній» фігурує в обох цих терміні, не відображає жодних основоположних відносин матеріального значення.) Критерій\(d_iS>0\) чітко визначає, що процес є спонтанним тоді і лише тоді, коли події, що відбуваються всередині системи, діють на збільшення ентропії системи. В одній загальній фігурі мови ми говоримо «ентропія виробляється» в системі спонтанним процесом. (Це, звичайно, можливий для спонтанного процесу, щоб мати\(d_iS>0\) час\(d_eS<0\), і\(dS<0\).)

У розділі 14.1 ми вводимо кількість,

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}{dn}_j\]

що ми можемо думати як про зміну хімічної потенційної енергії системи. Внутрішня зміна ентропії тісно пов'язана з цією величиною: Ми знаходимо

\[d_iS=-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}{dn}_j\]

Як того вимагають властивості\(d_iS\), ми виявимо, що\(\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}{dn}_j\le 0\) є виразом термодинамічних критеріїв зміни. Внутрішня ентропія - корисне поняття, яке застосовується з особливою перевагою при аналізі багатьох різних видів спонтанних процесів в неоднорідних системах.