9.15: Ентропія і спонтанні зміни

У оборотному процесі зміни, що відбуваються в системі, накладаються оточенням; оборотні зміни відбуваються лише тому, що система реагує на зміни умов, накладені на неї її оточенням. Оборотний процес рухається оточенням. На відміну від цього, спонтанний процес керується системою. Проте, коли спонтанний процес відбувається при якомусь певному наборі нав'язаних умов (конкретні значення температури і тиску, наприклад), рівноважний стан системи залежить від цих умов. Щоб вказати конкретне спонтанне зміна, ми повинні вказати достатню кількість обмежень для фіксації кінцевого стану системи.

Щоб побачити ці точки з дещо іншої точки зору, розглянемо закриту реверсивну систему, в якій можлива лише робота тиску — об'єму. Теорема Дюхема стверджує, що зміну стану цієї системи можна задати, вказавши зміни в деякій парі функцій стану, скажімо\(X\) і\(Y\). Якщо нав'язані значення\(X\) і\(Y\) є постійними при їх кінцевих значеннях рівноваги, але система змінюється, система не може бути на Гіббсівському рівноважному многообразі. Ми говоримо, що система зазнає спонтанних змін при постійному\(\ X\) і\(Y\).

Цей опис є фігурою мови в тому, що система\(X\) і\(Y\) значення не обов'язково досягають нав'язаних значень і стають постійними, поки не буде досягнута рівновага. Приклад по порядку: система, початковий тиск і температура якої є\(P_i\) і\(T_i\) можуть зазнавати мимовільну зміну, поки оточення накладає постійний тиск\(P_{applied}=P_f\), і система занурюється в ванну з постійною температурою при\(T=T_f\). Тиск і температура системи можуть бути невизначені в міру протікання процесу, але рівноважний тиск і температура повинні бути\(P_f\) і\(T_f\).

Якщо оточення оперують накладанням певних значень\(\boldsymbol{X}\) і\(\boldsymbol{Y}\) на систему, то положення, при якому система в кінцевому підсумку досягає рівноваги, визначається цими значеннями. Такий же стан рівноваги досягається для будь-якого вибору оточення, який накладає однакові значення\(\boldsymbol{X}\) і\(\boldsymbol{Y}\) на систему в той час, коли система досягає рівноваги. Для кожної додаткової форми роботи без тиску — об'єму, яка впливає на систему, ми повинні вказати значення однієї додаткової змінної, щоб задати унікальний стан рівноваги.

Зміни ентропії, що відбуваються в системі та її оточенні під час спонтанного процесу, мають прогностичне значення. Однак наші визначення не дозволяють знайти зміну ентропії для спонтанного процесу, і температура системи може не мати значущого значення. З іншого боку, ми завжди можемо здійснити процес так, щоб температура навколишнього середовища була відома в кожній точці процесу. Дійсно, якщо система знаходиться в тепловому контакті зі своїм оточенням у міру протікання процесу, ми не можемо вказати умови, за яких відбувається процес, не вказавши температуру оточення на цьому шляху.

На малюнку 9 описаний спонтанний процес, шлях якого може бути заданий значеннями термодинамічної змінної\(Y\) і температури оточення\(\hat{T}\), як функція часу,\(t\). Позначимо криву, яка описує цей шлях як\(C\). Ми можемо розділити цей шлях на короткі проміжки. Нехай\(C_k\) позначимо короткий відрізок цього шляху, по якому температура оточення приблизно постійна. Для наших теперішніх цілей температура системи\(T\), не має значення; оскільки процес є мимовільним, температура системи може не мати значущого значення в межах інтервалу\(C_k\). Оскільки система проходить сегмент\(C_k\), вона приймає кількість тепла\(q_k\), від оточення, які знаходяться при температурі\({\hat{T}}_k\). Тепло, яке обмінюється оточенням всередині\(C_k\) є\({\hat{q}}_k=-q_k\). Нижче ми показуємо, що завжди можна здійснити процес таким чином, щоб зміна оточення відбувалася оборотно. Тоді

\[\Delta {\hat{S}}_k=\frac{{\hat{q}}_k}{{\hat{T}}_k}=-\frac{q_k}{{\hat{T}}_k}\]

і з тих пір\(\Delta S_k+\Delta {\hat{S}}_k>0\), випливає, що

\[\Delta S_k>\frac{q_k}{{\hat{T}}_k}\]

Це нерівність Клаузіуса. Він відіграє центральну роль в термодинаміці спонтанних процесів. Коли ми робимо інтервали\(C_k\) довільно короткими, ми маємо

\[dS_k>\frac{{dq}_k}{{\hat{T}}_k}\]

Щоб продемонструвати, що ми можемо виміряти зміну ентропії в оточенні під час спонтанного процесу, давайте використаємо концептуальний пристрій для передачі тепла\(q_k\), яке повинно обмінюватися від оточення при температурі,\(\hat{T}_k\) до системи. Як намальовано на малюнку 10, ми уявляємо собі дуже маленький, реверсивний, ідеально газовий двигун Карно, чий високотемпературний резервуар також дуже малий. Ми припускаємо, що двигун Карно забезпечує дуже невеликий приріст тепла\(\delta q\) до високотемпературного резервуара в кожному циклі. Поки система знаходиться всередині\(C_k\), ми підтримуємо резервуар високої температури двигуна Карно і дозволяємо теплові\(q_k\) переходити від високотемпературного резервуара до системи.\(\hat{T}_k\) Високотемпературний резервуар - єдина частина навколишнього середовища, яка знаходиться в тепловому контакті з системою;\(q_k\) це єдине тепло, яке обмінюється системою, поки вона знаходиться всередині\(C_k\).

Малюнок 10. Використання реверсивного двигуна Карно для обміну теплом з самовільно мінливою системою.

Для підтримки високотемпературного резервуара у\({\hat{T}}_k\) нас працює двигун Карно протягом великої інтегральної кількості циклів\(n\), таких, що\(q_k\approx n\times \delta q\), і робимо це зі швидкістю, яка точно відповідає швидкості, з якою тепло проходить від високотемпературного резервуара до системи. Коли система переходить від сегмента шляху\(C_k\) до сегмента шляху\(C_{k+1}\), ми змінюємо кроки в оборотному циклі Карно, щоб підтримувати високотемпературний резервуар при новій температурі навколишнього середовища\({\hat{T}}_{k+1}\). Низькотемпературний тепловий резервуар для цього двигуна Карно завжди знаходиться на постійній температурі\({\hat{T}}_{\ell }\). Нехай тепло, що подається від високотемпературного резервуара до двигуна Карно, всередині\(C_k\) буде\({\left({\hat{q}}_k\right)}_h\). У нас є\(q_k=-{\left({\hat{q}}_k\right)}_h\). Нехай тепло, що подається від низькотемпературного резервуара до двигуна Карно, всередині\(C_k\) буде\({\left({\hat{q}}_k\right)}_{\ell }\). Нехай тепло, що подається в низькотемпературний резервуар всередині\(C_k\) бути\(q_{\ell }\). У нас є\(q_{\ell }=-{\left({\hat{q}}_k\right)}_{\ell }\). Оскільки двигун Карно реверсивний, у нас є

\[\frac{\left(\hat{q}_k\right)_h}{\hat{T}_k}+\frac{\left( \hat{q}_k\right)_{\ell }}{\hat{T}_{\ell }}=0\]

і

\[-\frac{q_k}{\hat{T}_k}-\frac{q_{\ell }}{\hat{T}_{\ell }}=0\]

щоб

\[\frac{q_{\ell }}{\hat{T}_{\ell }}=-\frac{q_k}{\hat{T}_k}\]

Поки система знаходиться всередині\(C_k\), вона отримує приріст тепла\(q_k\) від високотемпературного резервуара. Одночасно три компоненти в оточенні також обмінюються теплом. Нехай зміни ентропії в високотемпературному резервуарі, двигуні Карно, і низькотемпературному резервуарі будуть\({\left(\Delta {\hat{S}}_{HT}\right)}_k\)\({\left(\Delta {\hat{S}}_{CE}\right)}_k\), і\({\left(\Delta {\hat{S}}_{LT}\right)}_k\), відповідно. Високотемпературний резервуар отримує тепло\(q_k\) від двигуна Карно і подає таку ж кількість тепла в систему. Чисте тепло, прийняте високотемпературним резервуаром, дорівнює нулю. Ніяких змін у високотемпературному резервуарі не відбувається. У нас є\({\left(\Delta {\hat{S}}_{HT}\right)}_k=0\). Реверсивний двигун Карно завершує цілу кількість циклів, так що\({\left(\Delta {\hat{S}}_{CE}\right)}_k=0\). Низькотемпературний резервуар приймає тепло\({-\left({\hat{q}}_k\right)}_{\ell }=q_{\ell }\), при\({\hat{T}}_{\ell }\) фіксованій температурі, під час реверсивної роботи двигуна Карно, так що

\[\left(\Delta \hat{S}_{LT}\right)_k=\frac{q_{\ell }}{\hat{T}_{\ell }}=-\frac{q_k}{\hat{T}_k}\]

Зміна ентропії в оточенні при проходженні системи\(C_k\) є

\[\Delta \hat{S}_{k}= \left(\Delta \hat{S}_{HT}\right)_k+ \left(\Delta \hat{S}_{CE}\right)_k+\left(\Delta \hat{S}_{LT}\right)_k=\frac{q_{\ell }}{\hat{T}_{\ell }}=-\frac{q_k}{\hat{T}_k}\]

щоб, як ми спостерігали вище,

\[\Delta S_k >- \Delta {\hat{S}}_k =\frac{q_k}{\mathrm{\ }{\hat{T}}_k}\]

Оскільки\(C_k\) може бути будь-яка частина шляху C, і\(C_k\) може бути зроблена довільно короткою, ми маємо для кожного приросту будь-якого спонтанного процесу, що відбувається в замкнутій системі, яка може обмінюватися теплом з його оточенням\(d\hat{S}=-{dq}/{\hat{T}}\), і

\[dS>\frac{dq}{\hat{T}}\]

Якщо температура оточення є постійною між будь-якими двома точками A і B на кривій C, ми можемо інтегрувати протягом цього інтервалу, щоб отримати\(\mathrm{\Delta }_{\mathrm{AB}}\widehat{\mathrm{S}}\mathrm{=-} \mathrm{q}_{\mathrm{AB}}/\widehat{\mathrm{T}}\) і

\[\mathrm{\Delta }_{\mathrm{AB}}\mathrm{S>}\frac{\mathrm{q}_{\mathrm{AB}}}{\widehat{\mathrm{T}}}\]

Для адіабатичного процесу,\(q=0\). Для будь-якого довільно невеликого приросту адіабатичного процесу,\(dq=0\). Звідси випливає, що\(\Delta S>0\) і\(dS>0\) при будь-якому спонтанному адіабатичному процесі.