9.14: Фундаментальне рівняння та інші критерії оборотних змін

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21957

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для початку вивчення можливостей постановки критеріїв зміни, використовуючи тільки властивості системи, розглянемо, як змінюються деякі термодинамічні функції, коли процес є оборотним. Ми розглядаємо замкнуту систему і зосереджуємося на внесенні поступових змін у стан системи. Для оборотного процесу у нас є\({dq}^{rev}=TdS\). Оборотний тиск - об'ємна робота є\({dw}^{rev}_{PV}=-PdV\). Якщо робота без тиску - об'єм також можлива, оборотна робота стає\({dw}^{rev}=-PdV+{dw}^{rev}_{NPV}\), де\({dw}^{rev}_{NPV}\) є збільшення оборотної, без тиску - об'ємної роботи. Енергетична зміна є

\[dE=dq^{rev}+dw^{rev}=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}\](будь-який оборотний процес)

Це рівняння має центральне значення. Його іноді називають комбінованими першим і другим законами термодинаміки або фундаментальним рівнянням. Це стосується будь-якої закритої системи, яка зазнає оборотних змін. Він визначає взаємозв'язок між змінами енергії, ентропії та об'єму, які повинні відбутися, якщо система повинна залишатися в рівновазі, тоді як збільшення роботи без тиску - об'єму\({dw}^{rev}_{NPV}\), робиться на ній. Тягар всього нашого розвитку полягає в тому, що будь-який оборотний процес повинен задовольняти цьому рівнянню. І навпаки, будь-який процес, який задовольняє цьому рівнянню, повинен бути оборотним.

Для оборотного процесу при постійній ентропії ми маємо\(dS=0\), так що\({\left(dE\right)}_S=-PdV+{dw}^{rev}_{NPV}\). Оскільки\(-PdV\) оборотний тиск - об'ємна робота\({dw}^{rev}_{PV}\), а сума\({dw}^{rev}_{net}=-PdV+{dw}^{rev}_{NPV}\) - це чиста робота, ми маємо

\[{{\left(dE\right)}_S=dw}^{rev}_{net}\](оборотний процес, постійна S)

де індекс «\(S\)» вказує, що ентропія постійна. Для оборотного процесу, в якому вся робота - це тиск - об'ємна робота, ми маємо\({dw}^{rev}_{NPV}=0\), і фундаментальне рівняння стає

\[dE=TdS-PdV\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

Для оборотного процесу, в якому можлива лише робота тиску - об'єму, це рівняння дає суму\(dE\), за допомогою якої енергія повинна змінюватися, коли ентропія змінюється на,\(dS\) а обсяг змінюється на\(dV\).

Тепер застосуємо фундаментальне рівняння до довільного процесу, який відбувається оборотно і при постійній ентропії та постійному обсязі. За цих умов\(dS=0\) і\(dV=0\). Отже, при постійній ентропії та об'ємі необхідна і достатня умова для того, щоб процес був оборотним, а отже, постійно перебувати в рівноважному стані, коли процес відбувається - полягає в тому, що

\[{{\left(dE\right)}_{SV}=dw}^{rev}_{NPV}\](оборотний процес)

і якщо тільки тиск-об'ємна робота можлива,

\[{\left(dE\right)}_{SV}=0\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

де індекси вказують на те, що ентропія і обсяг постійні.

Якщо розглядати довільний оборотний процес, що відбувається при постійній енергії і обсязі, то маємо\(dE=0\) і\(dV=0\), а фундаментальне рівняння зводиться до

\[{\left(dS\right)}_{EV}=-\frac{dw^{rev}_{NPV}}{T}\](оборотний процес)

і якщо тільки тиск-об'ємна робота можлива,

\[{\left(dS\right)}_{EV}=0\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

При цьому, як зазначається в § 7, система ізольована. У § 1-6 відзначимо, що ізольована система в рівноважному стані не може зазнавати подальших змін. Таким чином, умова\({\left(dS\right)}_{EV}=0\) визначає унікальне або примітивне стан рівноваги.

Якщо замкнута система поводиться оборотно, будь-які зміни складу, що відбуваються в системі, повинні бути оборотними. Для хімічного застосування зміни складу мають першорядне значення. Ми повертаємося до цих міркувань у главі 14, де ми пов'язуємо властивості хімічних речовин - їх хімічні потенціали - з поведінкою систем, що зазнають як оборотних, так і спонтанних змін складу.

Якщо замкнута система поводиться оборотно і можлива лише робота з тиском - об'ємом, ми бачимо з фундаментального рівняння, що визначення змін у будь-яких двох з трьох змінних\(E\)\(S\),,\(V\), і, є достатнім для визначення зміни в системі. Зокрема, якщо енергія і ентропія постійні\(dE=dS=0\), то обсяг також постійний\(dV=0\), і система ізольована. Таким чином, стан рівноважної системи, енергія і ентропія якої зафіксовані, є унікальним;\(dE=dS=0\) вказує примітивне стан рівноваги. Ми бачимо, що внутрішня послідовність нашої моделі проходить значну перевірку: з ентропії на основі твердження другого закону ми виводимо ту саму пропозицію, яку ми вводимо в § 7 як евристичну здогаду. У главі 10 ми розгортаємо цю ідею.

Починаючи з фундаментального рівняння, ми можемо знайти подібні набори зв'язків для ентальпії, вільної енергії Гельмгольца та вільної енергії Гіббса. Визначаємо\(H\ =\ E\ +\ PV\). Для поступової зміни в системі ми маємо\[dH=dE+PdV+VdP\]

Використовуючи фундаментальне рівняння для заміни dE, це стає

\[dH=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}+PdV+VdP=TdS+VdP+dw^{rev}_{NPV}\]

Для оборотного процесу, в якому вся робота - це тиск - об'ємна робота, ми маємо

\[dH=TdS+VdP\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

Для оборотного процесу, в якому можлива лише робота тиску - об'єму, це рівняння дає величину\(dH\), за допомогою якої ентальпія повинна змінюватися, коли ентропія змінюється на\(dS\) і тиск змінюється на\(dP\). Якщо оборотний процес відбувається при постійній ентропії і тиску, то\(dS=0\) і\(dP=0\). При постійній ентропії і тиску процес оборотний тоді і тільки тоді, коли

\[{\left(dH\right)}_{SP}=dw^{rev}_{NPV}\](оборотний процес)

Якщо можлива лише робота з тиском—об'ємом,

\[{\left(dH\right)}_{SP}=0\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

де індекси вказують на те, що ентропія і тиск постійні.

Якщо розглядати довільний оборотний процес, що відбувається при постійній ентальпії і тиску, то маємо\(dH=0\) і\(dP=0\), а сумарний диференціал для\(dH\) зводиться до

\({\left(dS\right)}_{HP}=-\frac{dw^{rev}_{NPV}}{T}\)(оборотний процес)

і якщо тільки тиск-об'ємна робота можлива,

\[{\left(dS\right)}_{HP}=0\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

Від\(A=E-TS\), у нас є\(dA=dE-TdS-SdT\). Використовуючи фундаментальне рівняння для заміни\(dE\), ми маємо

\[dA=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}-TdS-SdT=-PdV-SdT+dw^{rev}_{NPV}\]

Для оборотного процесу, в якому вся робота - тиск - об'ємна робота,

\[dA=-SdT-PdV\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

Для оборотного процесу, в якому можлива лише робота над тиском та об'ємом, це рівняння дає суму\(dA\), за допомогою якої вільна енергія Гельмгольца повинна змінюватися, коли температура змінюється на,\(\ dT\) а обсяг змінюється на\(dV\). Для оборотного ізотермічного процесу ми маємо\(dT=0\), і від\(dA=-PdV-SdT+dw^{rev}_{NPV}\) нас

\[{\left(dA\right)}_T=-PdV+dw^{rev}_{NPV}=dw^{rev}_{PV}+dw^{rev}_{NPV}=dw^{rev}_{net}\](оборотний ізотермічний процес)

де ми визнаємо, що оборотний тиск - об'ємна робота є\(dw^{rev}_{PV}=-PdV\), і робота всіх видів є\(dw^{rev}_{net}=dw^{rev}_{PV}+dw^{rev}_{NPV}\). Ми бачимо, що\({\left(dA\right)}_T\) це сумарна вся робота, виконана в системі в оборотному процесі при постійній температурі. Це причина того, що «\(A\)» використовується як символ вільної енергії Гельмгольца: «\(A\)» є початковою літерою в «Arbeit», німецькому іменнику, значення якого еквівалентно значенню англійського іменника «робота».

Якщо оборотний процес відбувається при постійній температурі і обсязі, ми маємо\(dT=0\) і\(dV=0\). При постійній температурі та обсязі процес є оборотним тоді і тільки тоді, коли

\[{\left(dA\right)}_{TV}=dw^{rev}_{NPV}\](оборотний процес)

Якщо можлива лише робота з тиском—об'ємом,

\[{\left(dA\right)}_{TV}=0\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

де індекси вказують, що обсяг і температура постійні. (Звичайно, ці умови виключають всю роботу, тому що постійний обсяг означає, що немає тиску - об'ємної роботи.)

Від\[G=H-TS=E+PV-TS\]

і фундаментальне рівняння, ми маємо\[dG=dE+PdV+VdP-SdT-TdS=\ \ TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ -TdS+PdV+VdP-SdT=-SdT+VdP+dw^{rev}_{NPV}\]

Для оборотного процесу, в якому вся робота - тиск - об'ємна робота,

\[dG=-SdT+VdP\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

Для оборотного процесу, в якому можлива лише робота тиску - об'єму, це рівняння дає величину\(dG\), за допомогою якої вільна енергія Гіббса повинна змінюватися, коли температура змінюється на\(dT\) і тиск змінюється на\(dP\). Для оборотного процесу, що відбувається при постійній температурі і тиску,\(dT=0\) і\(dP=0\). При постійній температурі і тиску процес буде оборотним тоді і тільки тоді, коли

\[{\left(dG\right)}_{TP}=dw^{rev}_{NPV}\](будь-який оборотний процес)

Якщо можлива лише робота з тиском—об'ємом,

\[{\left(dG\right)}_{TP}=0\](оборотний процес, тільки тиск - об'ємна робота)

де індекси вказують, що температура і тиск постійні.

У цьому розділі ми розробляємо кілька критеріїв оборотних змін, вказуючи ці критерії як диференціальні вирази. Оскільки кожне з цих виразів застосовується до кожної інкрементної частини оборотної зміни, яка потрапляє в її сферу дії, відповідні вирази застосовуються до кінцевих змін. Наприклад, ми знаходимо\({\left(dE\right)}_S=dw^{rev}_{net}\) для кожної інкрементної частини оборотного процесу, в якому ентропія має постійне значення. Оскільки ми можемо знайти зміну енергії для кінцевої кількості процесу, підсумовуючи енергетичні зміни в кожній інкрементній частині, випливає, що

\[{\left(\Delta E\right)}_S=w^{rev}_{net}\](оборотний процес)

Кожен з інших критеріїв диференціально-експресії для оборотних змін також породжує відповідний критерій скінченної оборотної зміни. Ці критерії узагальнені в § 25.

При розробці критеріїв у цьому розділі обумовлено, що різні комбінації термодинамічних функцій, що характеризують систему, є постійними. Ми розробляємо ці критерії для систем, що зазнають оборотних змін; отже, вимоги, що пред'являються оборотністю, також повинні бути задоволені. Зокрема, система повинна складатися з однорідних фаз, а її температура повинна бути такою ж, як і в навколишньому середовищі. Тиск системи має дорівнювати тиску, що додається до неї оточенням. Коли ми вказуємо, що оборотний процес відбувається при постійній температурі, ми маємо на зображення увазі це\(T=\hat{T}=\mathrm{constant}\). Коли ми вказуємо, що оборотний процес відбувається при постійному тиску, ми маємо на увазі це\(P=P_{applied}=\mathrm{constant}\).