9.12: Ентропія та прогнозування змін

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21950

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Критерії, засновані на ентропії, які ми розробляємо в розділі 9.2 до розділу 9.8, мають центральне значення. Якщо ми зможемо оцінити зміну ентропії Всесвіту для перспективного процесу і виявити, що вона більше нуля, можна зробити висновок, що процес може відбуватися спонтанно. Реверс спонтанного процесу не може відбутися; це неможливий процес, і зміна ентропії Всесвіту для такого процесу повинна бути менше нуля. Оскільки процес рівноваги є оборотним процесом, ентропія Всесвіту повинна залишатися незмінною, коли система переходить від початкового стану до кінцевого стану по шляху, кожна точка якого є рівноважним станом. Використовуючи іншу фігуру мови, ми часто говоримо, що зміна, що відбувається по оборотному шляху, - це зміна, яке «відбувається при рівновазі».

Ці висновки роблять функцію ентропії корисною: Якщо ми можемо обчислити\({\Delta S}_{universe}\) перспективний процес, ми знаємо, чи знаходиться система в рівновазі щодо цього процесу; чи можливий процес; чи процес не може відбутися. Якщо ми\({\Delta S}_{universe}>0\) знайдемо процес, ми можемо зробити висновок, що процес можливий; однак, ми не можемо зробити висновок, що процес відбудеться. Дійсно, багато процесів можуть відбуватися спонтанно, але не роблять цього. Наприклад, вуглеводні можуть спонтанно реагувати з киснем; більшість робить це тільки при підвищених температурах або в присутності каталізатора.

Критерії\(\Delta S_{universe}=\Delta S+\Delta \hat{S}\ge 0\) повністю загальні. Вони застосовуються до будь-якого процесу, що відбувається за будь-яких умов. Щоб застосувати їх, ми повинні визначити обидва\(\Delta S\) і\(\Delta \hat{S}\). За визначенням, система включає ту частину Всесвіту, яка нас цікавить; необхідність визначення здавалася\(\Delta \hat{S}\) б неприємністю. Це виявляється не так. Поки оточення має чітко визначену температуру, ми можемо розробити додаткові критерії рівноваги та спонтанної зміни, в яких явно\(\Delta \hat{S}\) не відбувається. У § 14 ми розробляємо критерії, які застосовуються до оборотних процесів. У § 15 ми знаходимо загальний зв'язок,\(\Delta \hat{S}\) який дозволяє нам розробити критерії спонтанних процесів.

Щоб розробити критерії спонтанних змін, ми повинні більш точно визначити, що ми маємо на увазі під спонтанними змінами. Визначити спонтанний процес в ізольованій системі як той, який може відбутися самостійно, досить однозначно. Однак, коли система контактує зі своїм оточенням, властивості оточення впливають на зміни, що відбуваються в системі. Щоб вказати певний спонтанний процес, ми повинні вказати деякі властивості оточення або, точніше, властивості системи, які оточення діє для встановлення. Ідеї, які ми розвиваємо в § 15, призводять до критеріїв змін, які відбуваються, поки одна або кілька термодинамічних функцій залишаються постійними. Ці критерії доповнюють критерії другого права\(\Delta S+\Delta \hat{S}\ge 0\). Використовуючи ці критерії, можна сказати, що зміна відбувається з урахуванням одного або декількох обмежень.

Деякі з цих критеріїв залежать від величин\(\Delta E\) і\(\Delta H\) в перспективному процесі. Ми також знаходимо критерії, які виражаються за допомогою нових функцій стану, які ми називаємо вільними енергіями Гельмгольца і Гіббса. У наступному розділі ми вводимо ці функції.