9.1: Другий закон термодинаміки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21934

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Перший закон термодинаміки стосується енергії та її властивостей. Як ми бачили в главі 7, перший закон виник із спостереження, що розсіювання механічної роботи за допомогою тертя створює тепло. У синтезі, який був частково визначенням і частково узагальненням з досвіду, було запропоновано, що механічна енергія і тепло є проявами загальної величини, енергії. Пізніше, шляхом подальшого визначення та узагальнення, поняття було розширено, включивши інші форми енергії. Енергетична концепція еволюціонувала в приписі про те, що існує кількість (державна функція), яка зберігається за допомогою будь-якого способу зміни взагалі.

Елемент визначення виникає з того факту, що ми визнаємо нові форми енергії, коли це необхідно, щоб забезпечити дотримання умови збереження. Елемент досвіду виникає з того, що цей припис призвів до зведення теорії та зведення експериментальних результатів, які є взаємно сумісними. Коли ми визначаємо та вимірюємо енергію «правильно», ми дійсно виявляємо, що енергія є функцією стану і що вона зберігається.

Теорія відносності ввела значне розширення енергетичного поняття. Для хімічних процесів ми можемо розглядати збереження маси та енергії як самостійні постулати. Для процесів, в яких фундаментальні частинки зазнають змін, і для систем, що рухаються зі швидкістю поблизу швидкості світла, ми не можемо. Відносність стверджує, що енергія частинки задається рівнянням Ейнштейна,

\[E^2=p^2c^2+m^2_0c^4.\]

У цьому рівнянні\(E\) є енергія частинки,\(p\) є її імпульс,\(m_0\) це його маса спокою, і\(c\) швидкість світла. При перетвореннях фундаментальних частинок, в яких сума інших мас частинок продукту менше, ніж у частинок реагенту, збереження енергії вимагає, щоб сума моментів частинок продукту перевищувала суму частинок реагенту. Збільшення імпульсу означає, що частинки продукту мають високі швидкості, що відповідають високій температурі для системи продукту. Найвідомішим виразом цього результату є те\(E=m_0c^2\), що означає, що ми можемо пов'язати цю кількість енергії з масою\(m_0\), нерухомої частинки, для якої\(p=0\).

Аналогічна ситуація і щодо другого закону. З досвіду роботи з пристроями, які перетворюють тепло в роботу, виникла думка про те, що такі пристрої повинні володіти особливими властивостями. Розгляд цих властивостей призвів до відкриття нової функції стану, яку ми називаємо ентропією, і якій ми звично привласнюємо символ «\(S\)». Закони термодинаміки введемо в § 6-13. Повторюємо наше твердження другого закону тут:

Другий закон термодинаміки

У оборотному процесі, при якому замкнута система приймає приріст тепла\(\boldsymbol{d}\boldsymbol{q}^\boldsymbol{rev}\), від оточення відбувається зміна ентропії системи\(\boldsymbol{dS}\boldsymbol{=}\boldsymbol{dq}^\boldsymbol{rev}/\boldsymbol{T}\).\(\boldsymbol{dS}\) Ентропія - це функція стану. Для будь-якого оборотного процесу\(\boldsymbol{dS}_\boldsymbol{universe}\boldsymbol{=}\boldsymbol{0}\), і навпаки. Для будь-якого спонтанного процесу\(\boldsymbol{dS}_\boldsymbol{universe}\boldsymbol{>}\boldsymbol{0}\), і навпаки.

Якщо спонтанний процес приймає систему з стану А в стан B, стан B може бути рівноважним станом, а може і не бути. Стан А не може бути рівноважним станом. Оскільки ми не можемо використовувати визначальне рівняння для пошуку зміни ентропії для спонтанного процесу, ми повинні використовувати інший метод, якщо ми хочемо оцінити значення зміни ентропії. Це означає, що ми повинні мати або емпіричну математичну модель, за якою ми можемо оцінити ентропію нерівноважного стану, або систему рівноваги, яка є хорошою моделлю для початкового стану спонтанного процесу.

Зазвичай ми можемо знайти систему рівноваги, яка є хорошою моделлю для початкового стану спонтанного процесу. Як правило, певна зміна системи рівноваги робить можливим спонтанну зміну. Стан з підтримкою змін є початковим станом для спонтанного процесу, але його функції термодинамічного стану по суті ідентичні функціям стану рівноваги перед зміною. Наприклад, припустимо, що розчин містить реагенти і продукти для якоїсь реакції, яка відбувається тільки в присутності каталізатора. При цьому розчин може ефективно знаходитися в рівновазі навіть тоді, коли склад не відповідає рівноважному положенню реакції. (Прагнучи бути більш точним, ми можемо назвати це квазірівноважним станом, під яким ми маємо на увазі, що система незмінна, навіть якщо можлива спонтанна зміна.) Якщо ввести дуже малу кількість каталізатора, і розглянути стан системи до того, як відбудеться будь-яка реакція, то всі функції стану, які характеризують систему, повинні бути по суті незмінними. Проте, як тільки каталізатор буде введений, система вже не може вважатися перебуває в рівноважному стані. Спонтанна реакція протікає до досягнення рівноваги. Ми можемо знайти зміну ентропії для спонтанного процесу, знайшовши зміну ентропії для оборотного процесу, який приймає початковий, передкаталітичний, квазірівноважний стан до кінцевого, посткаталітичного, рівноважного стану.

Наше твердження другого закону встановлює властивості ентропії постулатом. Хоча цей підхід є суворо логічним, він не допомагає нам зрозуміти задіяні ідеї. Як і перший закон, другий закон може бути викладений декількома способами. Щоб розвинути наше розуміння ентропії і її властивостей, корисно знову розглянути більш традиційне твердження другого закону:

Традиційне твердження другого закону

Неможливо сконструювати машину, яка працює в циклі, обмінюється теплом зі своїм оточенням тільки при одній температурі, і виробляє роботу в оточенні.

Коли ми вводимо кваліфікацію, що машина «обмінюється теплом зі своїм оточенням лише при одній температурі», ми маємо на увазі, що температура навколишнього середовища має особливе значення, коли машина та оточення обмінюються теплом. Заява не ставить жодних умов на температуру машини в будь-який час.

У цьому розділі ми часто маємо привід посилатися на кожне з цих тверджень. Щоб не заплутати їх, ми будемо називати наше твердження другого закону як заява на основі ентропії. Ми будемо посилатися на вищезазначене твердження як машинне твердження другого закону.

Під «машиною» ми маємо на увазі тепловий двигун - пристрій, який приймає тепло і виробляє механічну роботу. Це твердження стверджує, що «вічна машина другого роду» не може існувати. Така машина приймає теплову енергію і перетворює всю її в роботу, при цьому сама повертаючись в колишній стан в кінці кожного циклу. (В § 7-11 відзначимо, що «вічна машина першого роду» - це та, робота якої порушує принцип збереження енергії.) Зазвичай ми розглядаємо це твердження як постулат. Ми вважаємо, що виводимо це з досвіду. На відміну від наших тверджень про ентропії, які є абсолютно абстрактними, це твердження робить твердження про реальні машини такого роду, з якими ми стикаємося в повсякденному житті. Ми можемо зрозуміти твердження, яке воно робить конкретними термінами: машина, яка може перетворювати тепло від джерела постійної температури в роботу, може витягувати тепло з крижаної води, виробляючи кубики льоду у воді та еквівалентну кількість роботи в інших місцях оточення. Ця машина не обмінювалася б теплом з будь-яким іншим тепловим резервуаром. Наше машинне твердження другого закону постулює, що такої машини не може існувати.

Наше засноване на ентропії твердження другого закону виникло з роздумів про властивості машин, які перетворюють тепло в роботу. Ми простежуємо це мислення, щоб побачити, як було розроблено наше положення другого закону на основі ентропії. Розуміння цього розвитку дає нам кращу оцінку сенсу ентропії. Ми виявляємо, що ми повинні доповнити машинне твердження другого закону додатковими припущеннями, щоб досягти всіх властивостей функції ентропії, які стверджуються в заяві на основі ентропії.

Однак, перш ніж ми беремося розробити на основі ентропії твердження другого закону з машинного твердження, давайте розробимо зворотне; тобто покажемо, що машинне твердження є логічним наслідком заяви на основі ентропії. Для цього ми припускаємо, що можлива вічна машина другого роду. Щоб допомогти зберегти наш аргумент чітким, нехай пропозиція\(\mathrm{MSL}\) буде машинним твердженням. Ми припускаємо, що пропозиція\(\mathrm{MSL}\) є помилковою, так що пропозиція\(\sim \mathrm{MSL}\) є істинною. Ми дозволимо\(\mathrm{SL}\) бути заснованим на ентропії твердження другого закону.

Ескіз на малюнку 1 описує взаємодію цієї вічної машини руху\(\mathrm{PPM}\), з її оточенням. З нашого ентропійного висловлювання другого закону ми можемо стверджувати деякі важливі факти про зміни ентропії, які супроводжують роботу машини. Так як ентропія є функцією стану,\(\Delta S=0\) за один цикл роботи машини. Якщо машина працює (\(\sim \mathrm{MSL}\)тобто істинно), то заяву на основі ентропії цього вимагає\(\Delta S_{universe}=\Delta S+\Delta \hat{S}\ge 0\). Так як\(\Delta S=0\), випливає, що\(\Delta \hat{S}\ge 0\). Ми можемо зробити це більш явним, написавши:\(\left(\mathrm{SL\ and}\ \sim \mathrm{MSL}\right)\Rightarrow \Delta \hat{S}\ge 0\).

Машинне твердження другого закону також дозволяє нам визначити зміну ентропії в оточенні з нашого другого закону визначення ентропії. За один цикл ця машина (система) доставляє чисту роботу в навколишнє середовище; вона приймає чисту кількість тепла\(q>0\), від навколишнього середовища, які знаходяться при температурі,\(\hat{T}\).\(\hat{w}>0\) Одночасно околиці віддають деяку кількість тепла\(\hat{q}\), де\(\hat{q}=-q\), і\(\hat{q}<0\). Зміна, що відбувається за один цикл роботи машини, не повинна бути оборотною. Однак, незалежно від того, оборотна зміна чи ні, вся теплова зміна в навколишньому середовищі полягає в обміні кількістю тепла\(\hat{q}<0\), за допомогою резервуара постійної температури при\(\hat{T}\). Ми можемо впливати однаково однакові зміни в оточенні, використовуючи якийсь інший процес, щоб оборотно витягти цю кількість тепла. Зміна ентропії в оточенні в цьому оборотному процесі буде\({\hat{q}}/{\hat{T}}\), і це буде те ж саме, що зміна ентропії для оточення в одному циклі машини. (Цей висновок ми розглядаємо далі в § 15.) Звідси випливає\(\Delta \hat{S}={\hat{q}}/{\hat{T}}\), що\(\hat{q}<0\), і з тих пір\(\hat{T}>0\), поки, ми маємо\(\Delta \hat{S}<0\). Ми можемо написати цей висновок більш чітко:\(\left(\mathrm{SL\ and}\ \sim \mathrm{MSL}\right)\Rightarrow \Delta \hat{S}<0\).

Знімок екрана 2019-10-02 в 8.10.04 PM.png — Малюнок 1. Машина вічного руху (PPM), яка порушує другий закон.

Припускаючи, що вічна машина другого роду можлива - тобто, припускаючи, що\(\sim \mathrm{MSL}\) це правда - ми отримуємо протиріччя, що обидва\(\Delta \hat{S}\ge 0\) і\(\Delta \hat{S}<0\). Тому судження\(\sim \mathrm{MSL}\) повинно бути помилковим. Пропозиція\(\mathrm{MSL}\) повинна бути правдою. Другий закон термодинаміки на основі ентропії передбачає, що вічна машина другого роду неможлива. Тобто, засноване на ентропії твердження другого закону має на увазі машинне твердження. (Ми це доводимо\(\sim \left(\mathrm{SL\ and}\ \sim \mathrm{MSL}\right)\); з цього випливає\(\mathrm{SL\ }\mathrm{\Rightarrow }\mathrm{MSL}\). Більш докладний аргумент див. Задача 2.)