8.8: Як зміна ентальпії для реакції залежить від температури
- Page ID
- 21883
У розділі 8.6 ми бачимо, як використовувати табульовані ентальпії освіти для обчислення зміни ентальпії для певної хімічної реакції. Такі таблиці зазвичай дають ентальпії освіти при ряді різних температур, так що зміна ентальпії для даної реакції також може бути розрахована при цих різних температурах; це лише питання повторення одного і того ж розрахунку при кожній температурі.
Нам часто потрібно знайти зміну ентальпії, пов'язану з підвищенням температури речовини при постійному тиску. Як ми спостерігаємо в § 1, ця зміна ентальпії легко обчислюється шляхом інтеграції теплоємності над зміною температури. Ми можемо знати, наприклад, зміну ентальпії для підвищення температури одного моля метану з 300 К до 400 К, при цьому тиск тримається постійним на одному барі. У таблиці 1 знаходимо
\[ \Delta_fH^o\left(CH_4 ,g,300\, K\right) =-74.656\ \mathrm{k}\mathrm{J}\ \mathrm{mol}^{-1}\]
\[ \Delta_fH^o\left(CH_4\mathrm{,g,400\ K}\right) = -77.703\ \mathrm{k}\mathrm{J}\ \mathrm{mol}^{-1} \]
У нас може виникнути спокуса подумати, що різниця являє собою зміну ентальпії, пов'язану з нагріванням метану. Це не так! Причина стає відразу очевидною, якщо розглядати цикл, в якому ми переходимо від елементів до з'єднання при двох різних температурах. Для метану цей цикл показаний на малюнку 3.
Різниця між стандартними ентальпіями утворення метану при 300 К і 400 К відображає зміну ентальпії для підвищення температур всіх реагентів і продуктів від 300 К до 400 К.
\[\Delta_fH^o\left(CH_4\mathrm{,g,400\ K}\right)-\Delta_fH^o\left(CH_4\mathrm{,g,300\ K}\right)\]\[=\int^{400}_{300}{C_P\left(CH_4\mathrm{,g}\right)dT}-\int^{400}_{300}{C_P\left(C\mathrm{,s}\right)dT} -2\int^{400}_{300}{C_P\left(H_2\mathrm{,g}\right)dT}\]
За температурний діапазон від 300 К до 400 К теплоємності вуглецю, водню і метану наближаються\(C_P=a+bT\), зі значеннями\(a\) і\(b\) наведеними в таблиці 1. З цієї інформації обчислюємо зміну ентальпії для підвищення температури одного моля кожної речовини від 300 К до 400 К при 1 бар:\(\Delta H\left(C\right)=1,029\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\),\(\Delta H\left(H_2\right)=2,902\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), і\(\Delta H\left(CH_4\right)=3,819\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Таким чином, з циклу обчислюємо:
\[\Delta_fH^o\left(CH_4\mathrm{,g,400\ K}\right)=-74,656+3,819-1,029-2\left(2,902\right)\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}=\ -77,670\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\]
Табличне значення є\(-77,703\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Ці два значення відрізняються\(33\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), або приблизно на 0,04%. Ця різниця виникає через обмеження двопараметричних рівнянь теплоємності.
Як ще один приклад термохімічного циклу розглянемо селективне окислення метану до метанолу при 300 К і 400 К. З ентальпій освіти в табл. 1 обчислимо ентальпії для реакції бути\(\Delta_rH^o\left(3\mathrm{00\ K}\right)=-126.412\ \mathrm{k}\mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\) і\(\Delta_rH^o\left(4\mathrm{00\ K}\right)=-126.919\ \mathrm{k}\mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Як і в попередньому прикладі, ми використовуємо табличні параметри теплоємності для розрахунку зміни ентальпії для підвищення температури одного моля кожного з цих газів від 300 К до 400 К при 1 барі. Знаходимо:\(\Delta H\left(CH_3OH\right)=4,797\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\),\(\Delta H\left(CH_4\right)=3,819\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), і\(\Delta H\left(O_2\right)=2,975\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\).
Цикл показаний на малюнку 4. Оглядаючи цей цикл, ми бачимо, що ми можемо обчислити зміну ентальпії для прогрівання одного моля метанолу від 300 К до 400 К шляхом підсумовування змін ентальпії навколо нижньої, лівої та верхньої частини циклу; тобто
\[\Delta H\left(CH_3OH\right)=126,412+3,819+\left(\frac{1}{2}\right)2,975-126,919\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}=4,800\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\]
Це на 3 Дж або приблизно на 0,06% більше, ніж значення, отримане\(\left(4,797\ \mathrm{J}\right)\) шляхом інтеграції теплоємності для метанолу.