8.6: Стандартні ентальпії реакції
- Page ID
- 21861
Перевага цих конвенцій полягає в тому, що при будь-якій конкретній температурі стандартна ентальпія змінюється для реакції
\[aA+bB+\dots \ \to \ cC+dD+\dots\nonumber \]
який ми позначаємо як\(\Delta_rH^o\), дається
\[\Delta_rH^o=\underbrace{c{\Delta}_fH^o\left(C\right)+d{\Delta}_fH^o\left(D\right)+\dots}_{\text{product enthalpies}} - \underbrace{a{\Delta}_fH^o\left(A\right)-b\Delta_fH^o\left(B\right)-\dots}_{\text{reactant enthalpies}}\nonumber \]
Якщо у нас є ентальпії освіти, ми можемо обчислити зміну ентальпії для реакції. Ми можемо продемонструвати це, виписавши хімічні рівняння, відповідні утворенню A, B, C і D з їх елементів. Коли ми помножимо ці хімічні рівняння на відповідним чином підписаний стехіометричний коефіцієнт і складаємо їх, отримаємо хімічне рівняння для зазначеної реакції А і В, щоб дати C і D (Див. Нижче). Оскільки ентальпія є функцією стану, зміна ентальпії, яку ми обчислюємо таким чином, буде дійсною для будь-якого процесу, який перетворює зазначені реагенти в зазначені продукти.
Окислення метану до метанолу - реакція, яка ілюструє цінність такого підходу. Нормальними продуктами окислення метану є, звичайно ж, вуглекислий газ і вода. Якщо реакція проводиться з надлишком метану, то частина вуглецевмісного продукту буде являти собою чадний газ, а не вуглекислий газ. За будь-яких обставин метанол - це, в кращому випадку, мікропродукт. Тим не менш, було б дуже бажано розробити каталізатор, який кількісно - або майже кількісно - перетворював метан в метанол відповідно до рівняння
\[\ce{CH4 + 1/2O_2 -> CH3OH}\nonumber \]
(Це часто називають селективним окисленням, щоб відрізнити його від неселективного окислення, яке виробляє вуглекислий газ і воду.)
Якби каталізатор не був надмірно дорогим або недовговічним, а робочий тиск був досить низьким, це був би економічний метод виготовлення метанолу. (Метанол в даний час виготовляється з метану. Однак процес включає в себе два етапи і вимагає значних капіталовкладень.) Якщо вартість виготовлення метанолу може бути знижена в достатній мірі, економічно доцільним стане перетворення природного газу, який не може транспортуватися економічно, якщо не доцільно побудувати трубопровід для цієї мети, в рідкий метанол, який легко транспортується судном. (В даний час економічна доцільність морських перевезень зрідженого природного газу, СПГ, є граничною, але, схоже, покращується.) Ця технологія дозволить використовувати паливну цінність відомих ресурсів природного газу, які в даний час марні, оскільки вони розташовані занадто далеко від населених пунктів.
Коли ми розглядаємо спробу розробити каталізатор та виробничий завод для здійснення цієї реакції, ми незабаром виявляємо причини бажання знати зміну ентальпії. Один з них полягає в тому, що окислювальне виробництво метанолу буде екзотермічним, тому спалювання виробленого метанолу дасть менше тепла, ніж було б отримано при спалюванні метану, з якого він був вироблений. Ми хочемо знати, скільки теплової енергії втрачається таким чином.
Інша причина полягає в тому, що завод-виробнику доведеться контролювати температуру реакції окислення, щоб підтримувати оптимальні показники. (Якщо температура занадто низька, швидкість реакції буде занадто повільною. Якщо температура занадто висока, каталізатор може бути деактивований за короткий час, і виробництво оксидів вуглецю, ймовірно, буде надмірним.) Інженер-хімік, що проектує завод, повинен знати, скільки тепла виробляється, щоб він міг забезпечити адекватне охолоджувальне обладнання.
Оскільки ми не знаємо, як здійснити цю реакцію, ми не можемо безпосередньо виміряти її зміну ентальпії. Однак, якщо у нас є ентальпії утворення метану та метанолу, ми можемо обчислити цю зміну ентальпії:
\[\ce{C(s) + 2H_2 (g) + 1/2O2 (g) -> CH3OH (g) })\nonumber \]
\[\Delta H=\Delta_fH^o\left(CH_3OH,\ g\right)\nonumber \]
\[CH_4\left(g\right)\to C\left(\mathrm{s}\right)+2\ H_2\left(g\right)\nonumber \]
\[\Delta H={-\Delta }_fH^o\left(CH_4,g\right)\nonumber \]
\[1/2 O_2\left(g\right)\to 1/2 O_2\left(g\right)\nonumber \]
\[\Delta H=-1/2 \Delta_fH^o\left(O_2,g\right)=0\nonumber \]
Підсумовування реакцій дає
\[\ce{ CH4 (g) + 1/2O2 (g) \to CH3OH (g)}\nonumber \]
\[\Delta H=\Delta_rH^o\nonumber \]
і підсумовування змін ентальпії дає
\[\Delta_rH^o=\Delta_fH^o (CH_3OH, g) -\Delta_f H^o (CH_4, g)- 1/2 \Delta_fH^o\left(O_2,g\right)\nonumber \]
Діаграма на малюнку 2 показує, як ці умовності, і той факт, що ентальпія є функцією стану, працюють разом\(aA+bB+\dots \to cC+dD+\dots\), щоб отримати для реакції результат, який стандартна ентальпія реакції дається
\[\Delta_rH^o={c\ \Delta }_fH^o\left(C\right)+{d \Delta }_fH^o\left(D\right)+\dots -{a \Delta }_fH^o\left(A\right)-{b\ \Delta }_fH^o\left(B\right)-\dots\nonumber \]
Цей цикл висвітлює ще один аспект конвенцій, які ми розробили. Відзначимо, що\(\Delta_rH^o\) полягає різниця між ентальпіями утворення відокремлених продуктів і ентальпіями утворення відокремлених реагентів. Ми часто говоримо про те,\(\Delta_rH^o\) ніби це зміна ентальпії, яка відбудеться, якщо ми\(a\) змішали родимки\(A\) з\(b\) родимок\(B\) і реакція протікала кількісно, щоб отримати суміш, що містить\(c\) родимки\(C\) і\(d\) родимки\(D\). Зазвичай це гарне наближення. Однак, щоб чітко пов'язати стандартну ентальпію реакції зі зміною ентальпії, яка відбулася б у реальній системі, в якій відбувалася ця реакція, необхідно визнати, що можуть бути зміни ентальпії, пов'язані зі змінами тиску - об'єму та з процесами змішування реагентів і відділення продуктів.
Припустимо, що реагенти і продукти є газами в їх гіпотетичних ідеально-газових станах при 1 бар, і що ми проводимо реакцію шляхом змішування реагентів в герметичній посудині під тиском. Ми припускаємо, що реакція потім ініціюється і що продукти утворюються швидко, досягаючи деякого нового тиску і підвищеної температури. (Якщо бути конкретним, ми могли б уявити реакцію спалювання метану. Ми змішували б відомі кількості метану та кисню в посудині під тиском і ініціювали реакцію за допомогою електричної іскри.) Дозволяємо температурі повернутися до початкової температури реагентів; відбувається супутня зміна тиску.
Експериментально ми вимірюємо тепло, що виділяється, коли змішані реагенти перетворюються на змішані продукти, при початковій температурі. Однак, щоб завершити процес, відповідний стандартній зміні ентальпії, ми також повинні відокремити продукти і довести їх до тиску в 1 бар. Тобто стандартна ентальпія реакції та зміна ентальпії, яку ми б виміряли, пов'язані наступною послідовністю змін, де середнє рівняння відповідає процесу, зміна ентальпії якого ми насправді вимірюємо.
\[{\left(aA+bB\right)}_{\mathrm{separate\ reactants\ at\ }P = 1 \text{ bar}}\to {\left(aA+bB\right)}_{\mathrm{homogenous\ mixture\ at\ }P}\nonumber \]\[\Delta H_{\mathrm{compression}}\nonumber \]
\[{\left(aA+bB\right)}_{\mathrm{separate\ reactants\ at\ }P}\to {\left(aA+bB\right)}_{\mathrm{homogeneous\ mixture\ at\ }P}\nonumber \]\[\Delta H_{\mathrm{mixing}}\nonumber \]\[{\left(aA+bB\right)}_{\mathrm{homogeneous\ mixture\ at\ }P}\to {\left(cC+dD\right)}_{\mathrm{homogeneous\ mixture\ at\ }P^*}\nonumber \]\[\Delta H_{\mathrm{measured}}\nonumber \]\[{\left(cC+dD\right)}_{\mathrm{homogeneous\ mixture\ at\ }P^*}\to {\left(cC+dD\right)}_{\mathrm{separate\ products\ at\ }P^*}\nonumber \]\[\Delta H_{\mathrm{separation}}\nonumber \]\[{\left(cC+dD\right)}_{\mathrm{separate\ products\ at\ }P^*}\to {\left(cC+dD\right)}_{\mathrm{separate\ products\ at\ }P=1\mathrm{\ bar\ }}\nonumber \]\[\Delta H_{\mathrm{expansion}}\nonumber \]
Підсумовування рівнянь реакції дає
\[{\left(aA+bB\right)}_{\mathrm{separate\ reactants\ at\ }P=1\ \mathrm{bar}}\to {\left(cC+dD\right)}_{\mathrm{separate\ products\ at\ }P=1\mathrm{\ bar\ }}\nonumber \]\[\Delta_rH^o\nonumber \]
і підсумовування змін ентальпії для ряду кроків дає стандартну зміну ентальпії для реакції:
\[\Delta_rH^o=\Delta H_{\mathrm{compression}}+\Delta H_{\mathrm{mixing}}+\Delta H_{\mathrm{measured}} + \Delta H_{\mathrm{separation}}+\Delta H_{\mathrm{expansion}}\nonumber \]
Виявляється, що зміни ентальпії для процесів стиснення, змішування, поділу і розширення зазвичай невеликі в порівнянні з\(\Delta_rH^o\). Це є основним виправданням нашої частої нездатності розглядати їх прямо. Для ідеальних газів ці зміни ентальпії однаково дорівнюють нулю. (У розділі 13 ми бачимо, що зміни ентропії для процесів змішування та розділення важливі.)
Коли ми\(\Delta_rH^o\) називаємо стандартну зміну ентальпії «для реакції», ми віддаємося ступеня поетичної ліцензії. Оскільки\(\Delta_rH^o\) це обчислена різниця між ентальпіями чистих продуктів та чистих реагентів, відповідна «реакція» є чисто формальною зміною, яка явно відрізняється від реального процесу, який насправді відбувається.